* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

603 КЛЕЯЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ - КНЕВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ 604 т а л л ы , к в а р ц , с и л и к а т н о е с т е к л о и д р . ) х о р о ш о сма­ чиваются перечисленными клеями и при склеивании о б р а з у ю т в е с ь м а п р о ч н ы е с о е д и н е н и я . О д н а к о само п о себе с м а ч и в а н и е е щ е не о п р е д е л я е т степени п р и ­ л и п а н и я к л е я к подложке и прочности получаемых клеевых соединений. Интенсивность прилипания определяется силами п р и т я ж е н и я между частицами к л е я и склеиваемого м а т е р и а л а . П р и с к л е и в а н и и п р о я в л я е т с я действие ван-дер-ваальсовых сил, водородных связей и сил х и м и ч . сродства ( к о в а л е н т н ы е и э л е к т р о в а л е н т н ы е связи, координационные связи и д р . ) . К. д. иногда связывают с образованием двойного электрич. слоя при контакте двух различных тел и притяжением п р о т и в о п о л о ж н о з а р я ж е н н ы х ч а с т е й этого с л о я . Прочность клеевых соединений снижается благо­ даря внутренним н а п р я ж е н и я м , возникающим из-за у с а д к и к л е я п р и о т в е р ж д е н и и и л и ж е вследствие р а з ­ н о с т и к о э ф ф . т е п л о в о г о р а с ш и р е н и я п о д л о ж к и и от­ в е р д е в ш е й п р о с л о й к и к л е я (т. н . т е р м и ч . н а п р я ж е ­ ние). Прочное склеивание стали, дуралюмина, титана и д р . металлов и сплавов клеями, в макромолекулах к - р ы х с о д е р ж а т с я к а р б о к с и л ь н ы е г р у п п ы (сополи­ м е р ы а к р и л о в о й и м е т а к р и л о в о й к-т, к а р б о к с и л с о держащие полимеры и др.), связано с образованием между ними связей ионного типа. Ионные связи могут образоваться к а к п р и взаимодействии с поверхност­ ными окислами, т а к и с чистыми неокисленными по­ верхностями металлов. Образование координационных связей наблюдается п р и с о е д и н е н и и м е т а л л о в к л е я м и н а основе п о л и а м и ­ дов и л и диизоцианатов. П р и контакте полиамид­ н о г о к л е я со с т а л ь ю могут в о з н и к а т ь п о в е р х н о с т н ы е химич. соединения типа ( I ) , в к-ром атом азота из полиамида делит два своих электрона с атомом железа. Одновременно между углен О родом кетогруппы и ато- • _ _^ с-СН — мом к и с л о р о д а в о к и с л е I ; железа возникает дополО" 1 6~ нительная ионно-дипольная связь. Таким образом поверхность Fe при склеивании стали по­ стали л и а м и д а м и п о с у щ е с т в у об­ р а з у е т с я х е л а т н о е соеди­ н е н и е , имеющее к о о р д и н а ц и о н н у ю и и о н н о - д и п о л ь н у ю с в я з ь . П о д о б н о е сочетание к о о р д и н а ц и о н н о й и и о н н о - д и п о л ь н о й с в я з и обеспечивает более п р о ч н о е сцепление между клеем и металлом, чем п р и образо­ в а н и и одной к о о р д и н а ц и о н н о й с в я з и . К . д . э п о к с и д н ы х с м о л , о т в е р ж д е н н ы х а м и н а м и , п о отношению к м е ­ т а л л а м п е р е м е н н о й в а л е н т н о с т и т а к ж е с в я з а н о с об­ разованием координационной связи. Химические связи м е ж д у м а к р о м о л е к у л а м и к а у ч у к а и медью ч е р е з атомы серы образуются также при креплении резины к латунированным металлич. поверхностям в про­ цессе ее « п р и в у л к а н и з а ц и и » . И о н н о - д и п о л ь н о е в з а и ­ м о д е й с т в и е с м е т а л л а м и м о ж е т иметь место в с л у ч а е полимеров, содержащих группы CN в полиакрилонитриле, сложноэфирные груп* пировки в полиметилметаН—N крилате или поливинилаце, , тате и т. д . Н С ( >N — Н К. д. высокополимеров — & г - О (изоцианатные клеи, животI н ы е к л е и ) по о т н о ш е н и ю к О силикатному стеклу может [ поверхность б ы т ь настолько высоким -Siстекла ( п р о ч н о с т ь н а р а з р ы в до & 300—400 кг/см ), что р а з р у II ш е н и е к л е е в ы х соединений ч а с т о п р о и с х о д и т по к л е ю и л и д а ж е по самому с т е к л у . Это с в я з а н о со способно­ стью с т е к л а в с т у п а т ь в х и м и ч . в з а и м о д е й с т в и е с м о с н 2 2 + л е к у л а м и к л е я . Т а к , к л е и н а основе т о л у и л е н д и и з о цианатов п р и взаимодействии с поверхностью стекла образуют ковалентные связи ( I I ) . Исследования механизма К. д. показали, что в за­ креплении полимерных клеев на твердых поверх­ ностях участвует незначительная часть активных в о т н о ш е н и и а д г е з и и ц е н т р о в . О с т а л ь н а я ж е часть а к т и в н ы х ц е н т р о в на м е ж ф а з н о й п о в е р х н о с т и не м о ­ ж е т п р и б л и з и т ь с я д р у г к д р у г у на достаточно б л и з к и е расстояния из-за геометрич. затруднений. Высокое К . д . п о э т о м у м о ж е т быть о б у с л о в л е н о т о л ь к о в о з ­ никновением химич. связей между клеем и субстратом. Сравнительно слабое склеивание (напр., стекла поли­ эфирными смолами, нитроцеллюлозой, поливинилхлоридом и д р . полимерами) связано с тем, что К. д. ограничивается в этих случаях только ван-дер-ваальсовыми силами и л и водородными связями. П олиэтилен, полипр опилен, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен и д р . полимеры, обладающие н и з к о й п о в е р х н о с т н о й э н е р г и е й , не с к л е и в а ю т с я с у ­ ществующими клеями. Д л я склеивания их с метал­ лами и другими материалами поверхности указан­ ных полимеров предварительно подвергают химич. модифицированию (напр., путем окисления). В ре­ з у л ь т а т е этого в м а к р о м о л е к у л а х п о в е р х н о с т н о г о с л о я образуются адгезионно-активные функциональные г р у п п ы ( О Н , С О О Н , N H и т. д . ) . Х и м и ч . м о д и ф и ц и ­ рование поверхности используется и при склеивании нек-рых резин (напр., с кожей в произ-ве обуви). П р и м е н е н и е методов х и м и ч . о б р а б о т к и п о в е р х н о с т и твердых материалов позволяет решать и обратную задачу, когда требуется снижение и х адгезионной способности ( у с т р а н е н и е п р и л и п а н и я ф о р м у е м ы х и з ­ делий к стеклянным и металлич. формам, борьба с о б л е д е н е н и е м т в е р д ы х п о в е р х н о с т е й и т. д . ) . Д л я п р о я в л е н и я К . д . с у щ е с т в е н н о е з н а ч е н и е имеет т а к ж е строение пограничного слоя между клеем и под­ л о ж к о й . Р е з к а я граница образуется, напр., п р и склеи­ в а н и и м е т а л л о в и д р . т в е р д ы х т е л . В этом с л у ч а е К . д . с в я з а н о с ф и з и ч . и (или) х и м и ч . а д с о р б ц и е й макромолекул клея на твердой поверхности. Р е з к а я г р а н и ц а р а з д е л а к л е я и п о д л о ж к и отсутствует, н а п р . , при контакте термопластич. полимеров, обладающих в з а и м н о й совместимостью и р а с т в о р и м о с т ь ю . Б л а г о ­ д а р я м и к р о б р о у н о в с к о м у д в и ж е н и ю п р и этом п р о и с ­ ходит диффузия гибких молекул высокополимера и л и и х у ч а с т к о в и з одной ф а з ы в д р у г у ю , с о п р о в о ж ­ д а ю щ а я с я исчезновением резкой границы раздела и образованием переходного слоя с постепенным изме­ н е н и е м состава и свойств п о л и м е р а в этом с л о е . В з а и м ­ ное проникновение и перепутывание цепных молекул способствуют у п р о ч н е н и ю с в я з и м е ж д у д в у м я р а з л и ч ­ ными полимерами, и адгезия их друг к другу пред­ с т а в л я е т у ж е не п о в е р х н о с т н о е , а объемное я в л е н и е . П р о ч н о с т ь с к л е и в а н и я в т а к и х системах а н а л о г и ч н а когезионной прочности полимеров. 2 3 Лит.: В о ю ц к и й С. С , Аутогеаия и адгезия высоко­ полимеров, М., I960; Э п ш т е й н Г., Склеивание металлов, пер. с англ., М., 1956; Т р е п н е л Б . , Хемосорбция, пер. с англ., М., 1958; Д е р я г и н Б. В . и К р о т о в а Н. А . , Адгеаия. Исследования в области прилипания и клеящего дей­ ствия, М , — Л . , 1949; Р у т ц л е р Д . Е . , Химия и техноло­ гия полимеров, 1960, Ki 10, с. 138 и № 11, с. 134; К р о т о в а Ы. А., О склеивании и прилипании, М., 1956; Клеи и техно­ логия склеивания, сб. ст. под ред. Д . А. Кардашова, М., 1960; Ш р е й и е р С. А., З у б о в П. И., Д А Н СССР, 1959, 124, № 5, 1102; и х - ж е , Коллонди. ж . , 1960, 22, вып. 4; В о ю цк и Й С. С. [и д р . ] , Высокомолекулярные соединения, 1962, 4, № 2, 285 и 294. А. Я . Королев. 2 К Н Е В Е Н А Г Е Л Я Р Е А К Ц И Я — конденсация кар­ бонильных соединений с соединениями, содержащими активные метиленовые группы в присутствии аммиака или аминов, с образованием производных этилена; R R R X с=о- сн/ г /X H » , / " N H ~ — - c=c<: R R X /X