* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

КЛЕТКИ» ЭФФЕКТ — К Л Е Я Щ Е Е К, р . и с п о л ь з у е т с я д л я п о л у ч е н и я углеводородов и з ж и р н о а р о м а т и ч . кетонов. Т а к , из ацетофенона п о л у ч а ю т этилбензол с 8 0 % - н ы м в ы х о д о м : 2 ДЕЙСТВИЕ 602 OT C H *-Q C "- C H & В о с с т а н а в л и в а е м ы е к а р б о н и л ь н ы е соединения могут иметь д р у г и е ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы , связанные с а р о м а т и ч . ядром и л и с а л и ф а т и ч . ц е п ь ю , н а п р . С О О Н , О Н , С Н 0 . Обычные о с л о ж н е н и я при К. р . состоят в том, что одновременно с к а р б о н и л ь н о й г р у п п о й г и д р и р у ю т с я двойные с в я з и в а, р - п о л о ж е нии к к а р б о н и л у , п и р р о л ь н ы е и и з о х и н о л и и о в ы е я д р а ; з а м е щ а е т с я водородом г а л о г е н в а - п о л о ж е н и и к к а р ­ б о н и л ь н о й г р у п п е (реже — в а р о м а т и ч . ядре) и гидр о к с и л в а - о к с и к и с л о т а х и б е н з о и н а х . К. р . р а з р а ­ ботана в 1913—14 Е . X . К л е м м е н с е н о м . Д р у г и м и способами п р е в р а щ е н и я альдегидов и кетонов в у г л е ­ водороды я в л я ю т с я к а т а л и т и ч е с к о е гидрирование и К ижнера—Вольфа реакция. 3 Лит.; М а р т и н Э,, веб,: Органические реакции. Сб. 1,пер. с англ., М., 1948, с. 194; S t a s c h e w s k i D., Angew. Chemie. 1959. 71, № 23, 776. Б, Л, Дяткин. « К Л Е Т К И » Э Ф Ф Е К Т — т о р м о ж е н и е средой диф­ фузионного р а с с е я н и я свободных р а д и к а л о в , я в л я ю ­ щ и х с я о с к о л к а м и одной и той ж е м о л е к у л ы , п р и в о д я ­ щее к рекомбинации этих р а д и к а л о в . В л и т е р а т у р е « К . » э . н а з . т а к ж е эффектом Ф р а н к а и Р а б и н о в и ч а , и л и первичной р е к о м б и н а ц и е й , в отличие от реком­ б и н а ц и и свободных р а д и к а л о в , о б р а з о в а в ш и х с я при распаде различных молекул. Молекула, получившая (в р е з у л ь т а т е соударений и л и п о г л о щ е н и я к в а н т а света) энергию б о л ь ш у ю , чем э н е р г и я х и м и ч . с в я з и , может р а с п а с т ь с я п а свободные р а д и к а л ы , к-рые с р а з у р а с х о д я т с я на р а с с т о я н и е п о р я д к а д л и н ы сво­ бодного п р о б е г а . В г а з о в о й фазе п р и атмосферном д а в л е н и и это расстояние составляет 10" — 10 ~ см, т. е. оно з н а ч и т е л ь н о больше р а з м е р а молекулы ( ^ 4 • 10~ см). В этих у с л о в и я х в е р о я т н о с т ь столкно­ в е н и я и р е к о м б и н а ц и и р а д и к а л о в м е ж д у собой нич­ т о ж н а . В к о н д е н с и р о в а н н о й ж е фазе м е ж м о л е к у л я р ­ ные р а с с т о я н и я л и б о одного п о р я д к а с р а з м е р а м и м о л е к у л (для н и з к о м о л е к у л я р н ы х веществ), л и б о д а ж е з н а ч и т е л ь н о меньше р а з м е р о в м о л е к у л ы (для п о л и м е р о в ) . В этом с л у ч а е о б р а з о в а в ш и е с я р а д и к а л ы к а к бы з а к л ю ч е н ы в «клетку» из о к р у ж а ю щ и х моле­ к у л среды и нек-рое в р е м я после о б р а з о в а н и я н а х о ­ д я т с я в непосредственной близости д р у г к д р у г у . З а это в р е м я ( 1 0 ~ — 1 0 " сек) они п р е т е р п е в а ю т р я д п о с л е д о в а т е л ь н ы х столкновений д р у г с д р у г о м и мо­ гут опять соединиться. По мере у в е л и ч е н и я р а с с т о я ­ н и я & м е ж д у д в у м я о б р а з о в а в ш и м и с я свободными р а ­ д и к а л а м и в е р о я т н о с т ь и х встречи, а с л е д о в а т е л ь н о , и первичной рекомбинации уменьшается. Радикалы вследствие диффузии п о к и д а ю т «клетку». Н а в е р о я т ­ ность п е р в и ч н о й р е к о м б и н а ц и и в л и я ю т свойства среды, н а п р . в я з к о с т ь . В с л у ч а е , если р е к о м б и н а ц и я происходит п р и к а ж д о м с о у д а р е н и и , д о л я свободных радикалов, претерпевающих первичную рекомбина­ ц и ю , может достигать -^0,5. В д р у г и х с л у ч а я х она меньше и, в частности, м о ж е т быть п р а к т и ч е с к и р а в н а н у л ю . Теоретич. п р е д е л ы и з м е н е н и я этой в е л и ч и н ы подтверждаются экспериментальными данными. Р а с с м о т р е н н ы й в ы ш е х а р а к т е р п е р в и ч н о й реком­ бинации справедлив лишь д л я химически инертной {по отношению к р а д и к а л а м ) среды, в к - р о й в ы х о д р а д и к а л о в из «клетки» п р о и с х о д и т т о л ь к о за счет д и ф ф у з и и . Однако в о з м о ж е н и д р у г о й м е х а н и з м в ы ­ хода р а д и к а л о в из «клетки» — за счет химич. р е а к ­ ц и и с м о л е к у л а м и среды 5 6 8 10 11 R X — м о л е к у л а среды. Свободная валентность пе­ редается одной из м о л е к у л среды, от нее — д р у г о й и т. д. Этот м е х а н и з м более в е р о я т е н в твердой фазе, где диффузия почти и с к л ю ч е н а . И з л о ж е н н о е п р е д с т а в л е н и е о «К.» э . имеет в а ж н о е значение д л я п о н и м а н и я м е х а н и з м а р а з л и ч н ы х х и м и ч . процессов, п р о и с х о д я щ и х с у ч а с т и е м свободных р а ­ д и к а л о в . Н а п р . , в п р о ц е с с а х с в о б о д н о - р а д и к а л ь н о й по­ л и м е р и з а ц и и эффективность и н и ц и а т о р а п о л и м е р и з а ­ ц и и в ы р а ж а е т с я долей о б р а з у ю щ и х с я п р и его распаде радикалов, вступивших в реакцию полимеризации. За в р е м я п р е б ы в а н и я р а д и к а л о в в «клетке)) в е р о я т н о с т ь первичной р е к о м б и н а ц и и много б о л ь ш е в е р о я т н о с т и р е а к ц и и р а д и к а л а с м о л е к у л о й мономера, д а ж е если р а д и к а л ы н а х о д я т с я в среде чистого мономера (мо­ л я р н а я д о л я мономера р а в н а 1). Т . о б р . , э ф ф е к т и в ­ ность и н и ц и а т о р а не зависит от к о н ц е н т р а ц и и м о н о ­ мера в р а с т в о р е и о п р е д е л я е т с я в основном «К.» э . «К.» э. п р о я в л я е т с я и в процессе д е с т р у к ц и и п о л и ­ меров. Образующиеся при нагревании или облучении в полимере р а д и к а л ы м а л ы х р а з м е р о в , н а п р . Н & , СН;,, имеют б о л ь ш у ю в е р о я т н о с т ь п о к и н у т ь «клетку» и в с т у п и т ь в последующие р е а к ц и и , чем к р у п н ы е р а д и к а л ы . Это обстоятельство о г р а н и ч и в а е т в ы х о д п р о д у к т о в д е с т р у к ц и и и способствует преимущест­ венному о б р а з о в а н и ю н и з к о м о л е к у л я р н ы х веществ. « К . » э . объясняет т а к ж е м е н ь ш у ю х и м и ч . эффективность р а д и к а л о в ОН" и Н*, о б р а з у ю щ и х с я из в о з б у ж д е н н ы х м о л е к у л воды, по сравнению с теми, к-рые в о з н и к л и из и о н и з о в а н н ы х м о л е к у л при р а д и о л и з е воды. В п е р ­ вом случае р а д и к а л ы ОН" и Н* з а к л ю ч е н ы в «клетку», а во втором — они р а з д в и н у т ы на н е с к о л ь к о молеку­ л я р н ы х р а д и у с о в в момент их о б р а з о в а н и я . Лит.: Franck J,, R a b i n o w i t s c h Е., Trans. Faraday Soc, 1934, 30, Nv 152, pt. 2, 120; N o y e s R. M,, J . Chem. Phys,, 1954, 22, № 8, 1349; J . Amer. Chem. Soc, 1956, 78, № 3, 1955, 77, № 8, 2042. A. #, Куриленко. RH R X— Rs-f-RiX : где Rj и Я 2 — первичный и вторичный радикалы, К Л Е Т Ч А Т К А — см. Целлюлоза, КЛЕШНЕВИДНЫЕ П О Л И М Е Р Ы — см. Коорди­ национные полимеры. КЛЕШНЕВИДНЫЕ С О Е Д И Н Е Н И Я — см. Внутрикомплексные соединения. К Л Е Я Щ Е Е ДЕЙСТВИЕ (склеивание) — проявле­ ние способности клеев п р и з а т в е р д е в а н и и в к о н т а к т е с-поверхностями р а з л и ч н ы х т в е р д ы х т е л (материалов) прочно соединять эти тела. К. д. о с н о в а н о н а я в л е н и и адгезии — п р о ч н о г о п р и л и п а н и я п р о с л о й к и к л е я к п о ­ в е р х н о с т я м с к л е и в а е м ы х м а т е р и а л о в — в сочетании с повышением прочности (когезии) с а м о й к л е я щ е й п р о с л о й к и в процессе ее о т в е р д е в а н и я . П р и р а з р у ­ шении п р о ч н ы х к л е е в ы х соединений ( н а п р . , склеен­ ного с и л и к а т н о г о стекла, к в а р ц а к л е я м и на основе синтетич. полимеров) почти всегда н а б л ю д а е т с я н а ­ ряду с адгезионным и когезионный тип разрушения в объеме к л е е в о й п р о с л о й к и и л и с к л е и в а е м о г о м а т е ­ р и а л а (см. Когезия). П о э т о м у д л я п о л у ч е н и я п р о ч н ы х к л е е в ы х соединений необходима не т о л ь к о в ы с о к а я к л е я щ а я способность в ы с о к о п о л и м е р а ( а д г е з и я его к с к л е и в а е м ы м м а т е р и а л а м ) , н о и его б о л ь ш а я к о г е з и о н н а я п р о ч н о с т ь в отвержденном с о с т о я н и и . Д л я с к л е и в а н и я в а ж н о е значение имеет с м а ч и в а н и е п о ­ верхности склеиваемого материала (подложки) клеем. П р и п л о х о м с м а ч и в а н и и субстрата п р о ч н о с т ь с к л е и ­ в а н и я всегда п о л у ч а е т с я невысокой. Н а о б о р о т , о б р а ­ зованию п р о ч н ы х к л е е в ы х соединений о б ы ч н о п р е д ­ шествует х о р о ш е е смачивание п о в е р х н о с т е й к л е е м . Т а к , н а п р , , синтетич. к л е и с а к т и в н ы м и ф у н к ц и о н а л ь ­ ными г р у п п а м и в ц е п н ы х м о л е к у л а х ( — О Н , — С О О Н , — NHCO— и др.) п р а к т и ч е с к и не с м а ч и в а ю т твердых м а т е р и а л о в с н и з к о й поверхностной э н е р г и е й (поли­ этилен, п о л и п р о п и л е н , п о л и т е т р а ф т о р э т и л е н и др.) и совершенно не с к л е и в а ю т и х . С др^гФй стороны, твердые тела с в ы с о к о й п о в е р х н о с т н о й & $ н § р г и е й (ме-