* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

605 КНЕВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ — КНОРРА РЕАКЦИЯ 608 К а р б о н и л ь н ы м компонентом может с л у ж и т ь а р о ­ м а т и ч . , а л и ф а т и ч . и л и г е т е р о ц и к л и ч . альдегид, иногда кетон; в качестве метиленового компонента, к а к п р а ­ в и л о , п р и м е н я ю т м а л о н о в у ю к-ту и л и ее производные. П р и н а л и ч и и свободной к а р б о к с и л ь н о й г р у п п ы в метиленовом компоненте р е а к ц и я часто с о п р о в о ж д а е т с я декарбоксилированием: CeHsCHO-bClMCOOCsHsb—*С Н СН=С(СООСаН5)2-1-Н20 в 5 с и сно-г-сн (соон)—*с н сн=снсоон+со -г-н о ^соон с н снс-г-сн :ONH-C H -CH в 13 2 0 13 3 2 е ь 2 0 4 8 П е р в а я схема — ч а с т н ы й с л у ч а й обычной и н т е р ­ п р е т а ц и и м е х а н и з м а р е а к ц и й к а р б о н и л ь н ы х соеди­ н е н и й с веществами, с о д е р ж а щ и м и а к т и в н ы е м е т и л е новые г р у п п ы , в п р и с у т с т в и и о с н о в а н и й (см., н а п р . , Перкина реакция, Алъдолъная конденсация). О второй схеме см. Родионова реакция. П р о д у к т ы , получаемые в р е з у л ь т а т е К . р . , г л . обр. п р о и з в о д н ы е коричной кислоты, п р и м е н я ю т с я в к а ­ честве л е к а р с т в е н н ы х и д у ш и с т ы х в е щ е с т в . К. р . о т к р ы т а Э. К н е в е н а г е л е м в 1896. Лит.: S u r r e y A. R . , Name reactions mistry, N. Y . , 1954, p. 103; В e й г а н д К . , римента в органической химии, пер. с нем., с. 459—66; B a l a s u b r a m a n l a n М., Science and Culture, 1956, 2i, № 8, 450—51. E. In organic che­ Методы экспе­ ч. 2, М., 1952, В a I 1 a h V., M. Рохлин. .C H CH=CHCONH-CeH -CH +COa+H2O C H CHO-bCH -CeH4-SO CH COOH— —*C H CH=CH-S0 - -СвН СН +С02+Н 0 0 5 4 8 0 5 8 3 s e 5 2 4 8 2 К о н д е н с и р у ю щ и м и средствами обычно с л у ж а т ам­ м и а к и алифатич. первичные и л и в т о р ич ны е амины в к о л и ч е с т в а х не более э к в и м о л е к у л я р н о г о ; особенно часто применяют п и п е р и д и н . Иногда заранее готовят из альдегида и амина соответствующий а л ь д и м и н и л и оксиамин и затем проводят р е а к ц и ю с метиленовым компонентом. В качестве р а с т в о р и т е л я обычно приме­ няют спирт, бензол, п и р и д и н . Темп-ра К. р . обычно не п р е в ы ш а е т 100°, выходы, к а к п р а в и л о , хорошие. К о н д е н с а ц и я альдегидов с б а р б и т у р о в о й к-той и ее п р о и з в о д н ы м и о с у щ е с т в л я е т с я при простом н а г р е ­ в а н и и в водном р-ре без к о н д е н с и р у ю щ и х средств; СНз- К Н О Р Р А Р Е А К Ц И Я — методы синтеза азотсо­ держащих гетероциклических соединений: 1. П о л у ч е н и е 2 - о к с и х и н о л и н о в в н у т р и м о л е к у л я р н о й к о н д е н с а ц и е й а р и л а м и д о в р - к е т о к а р б о н о в ы х к-т в п р и ­ сутствии серной к-ты: нс я о ~ с нг ] ,с=о 2 Н 5Су, 2 -Но о& СНО /СО-М* + сн 2 ч Аналогичная циклизация водит к 2 - х и н о л о н а м ; О N-алкилариламидов при­ ,CHo-N- со — - СО— NH *сн ,с=о 2 H S0 2 4 -Н 0 о Cff=C X со CO-NH / CHa-N. С 0 6 Н 5 А р и л а м и д постепенно д о б а в л я ю т к х о л о д н о й с е р н о й к-те и смесь н а г р е в а ю т до 100° н е с к о л ь к о ч а с о в . 2. Синтез 5-пиразолонов конденсацией эфиров р-кетокислот с г и д р а з и н а м и : СН ~С-СН -С 3 2 Иногда в у с л о в и я х К. р . о б р а з у ю т с я оксисоединения, напр. р-оксикислоты: ск 3 с — 0 - Ь С Н ( С О О Н ) пиридин а 2 ч + H NNHR 2 -н о,-с н бн 2 2 5 2 CF / a CF c-CHa--COOH 3 О ос н 2 5 он Побочно часто о б р а з у ю т с я аминос о единения; п р и н е к - р ы х у с л о в и я х (соответствующее строение исход­ н ы х веществ, применение избытка а м м и а к а и л и а м и н а , менее п р о д о л ж и т е л ь н о е нагревание) они о к а з ы в а ю т с я г л а в н ы м и п р о д у к т а м и р е а к ц и и (см. Манниха реак­ ция, Родионова реакция). Д о сих пор нет единого мнения относительно м е х а ­ низма К. р . ; в е р о я т н о он р а з л и ч е н в зависимости от с т р о е н и я и с х о д н ы х веществ. Н а и б о л е е в е р о я т н ы сле­ д у ю щ и е схемы р е а к ц и и : Sb НоС-СII J ~СН N Nx .C = 0 i R 3. П о л у ч е н и е п и р р о л о в к о н д е н с а ц и е й а-аминокетонов с кетонами, с о д е р ж а щ и м и а - м е т и л е н о в у ю группу: R"-C=0 R&~CH-NH 2 HoC-R" 0=C-R" -2Н 0 2 t сн (сооЯ) 2 2 СН-СН(СООН) 2 RN, RH & ^-cmtooHh •RR&Nfl, •RR&NH 2 с_7^ — V N Побочной р е а к ц и е й я в л я е т с я собственная к о н д е н с а ­ ция а-аминокетона с образованием пиразина: R"-C=0 g&-CH-NH* H N-CHR&-2H20^ 2 R - O ^ C - R * R&-C^C-R* 6" -С.Н-СН{СООН) 0=CR" [о]"" •С0 : —Н?0 2 R"-CH=CH-COOR ^ ° +RR NH У° 2. R " - C f • & »• R " - C H NRR& X R И +СН ГС00Н) 2 ? -Н 0 2 R R R"-^H-CH(COOH) 2 , C Q a ; , , N H ^ R"-CH-_CH"CQOH В том с л у ч а е , если R & = R & " , a R " = R"", стадию п о л у ч е н и я п и р р о л а м о ж н о объединить со стадией о б р а з о в а н и я а - а м и н о к е т о н а . К е т о н R & G H C O R " ча­ стично н и т р о з и р у ю т с о б р а з о в а н и е м сс-изонитрозокетона R & C ( = N O H ) C O R " и п о л у ч е н н у ю смесь восста­ н а в л и в а ю т ц и н к о м в ледяной у к с у с н о й к-те. В а р и а н ­ том этого метода я в л я е т с я * к о н д е н с а ц и я ^ д и о к с и м о в сс-дикетонов с эфирами ^ - к е т о к и с л о т п р и действии 2