* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

469 КАТАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫЙ 470 в начале периода, в кристаллич. состоянии в металлич. с в я з и у ч а с т в у ю т все s- и rf-электроны. С у в е л и ч е н и е м числа электронов, начиная примерно с группы V I , с в я з ы в а ю щ и е rf-орбиты о к а з ы в а ю т с я з а п о л н е н н ы м и , и э л е к т р о н ы в х о д я т п р е и м . в атомные rf-орбиты. Это п р о я в л я е т с я в п е р е х о д е через э к с т р е м а л ь н о е значение в п р е д е л а х д л и н н ы х периодов т а к и х свойств м е т а л л о в , к а к с ж и м а е м о с т ь , теплота с у б л и м а ц и и , темп-ра п л а в ­ ления и др. Д л я каталитически активных металлов характерно наличие вакантных атомных rf-орбит. В р а м к а х зонной т е о р и и это отвечает н а л и ч и ю н е з а п о л ­ н е н н о й rf-зоны. П е р в ы е м е т а л л ы д л и н н ы х п е р и о д о в весьма э н е р г и ч н о взаимодействуют с м н о г и м и г а з а м и , но вследствие м а л о й э н е р г и и с в я з и м е ж д у а т о м а м и в м е т а л л е о б л а с т ь устойчивости м е т а л л и ч . с о с т о я н и я о г р а н и ч е н а и поверхностное в з а и м о д е й с т в и е л е г к о приводит к фазовому превращению. Каталитич. ак­ тивность н а и б о л е е р е з к о в ы р а ж е н а у м е т а л л о в с сум­ м а р н ы м ч и с л о м 5- и rf-электронов, превышающим число э л е к т р о н о в , у ч а с т в у ю щ и х в м е т а л л и ч . с в я з и . Сочетание п р о ч н о с т и с в я з и , о б е с п е ч и в а ю щ е й у с т о й ­ чивость ф а з ы м е т а л л а , с н а л и ч и е м н е с в я з а н н ы х э л е к т р о н о в н а атомных rf-орбитах, , открывает широкие возмож­ ности п о в е р х н о с т н о г о в з а и м о ­ действия, существенного д л я Ю 1 ; протекания каталитич. реак­ ций. Максимуму каталитич. Ю& /у" Л а к т и в н о с т и отвечает опреде­ < Ю л е н н о е число э л е к т р о н о в на Z V rf-орбитах, р а з л и ч н о е д л я р а з ­ Ю н ы х р е а к ц и й ( р и с . 4). П о к а Ю не у д а л о с ь д а т ь с к о л ь к о - н и ­ б у д ь с т р о г и й расчет в з а и м о ­ L 1 I д е й с т в и я с у ч а с т и е м rf-элеко тронов металла. Предпола­ 8 9 Ю и г а е т с я , что п р и хемосорбции Н , N , СО, С Н и нек-рых 3d + 4s других газов образуется коСг Fe Со Ni Со валеитная связь с участием rf-электронов м е т а л л а . К а к Рис. 4. Удельная катали­ следует и з р и с . 4, д л я диссо­ тич. активность металлов ц и а т и в н о й хемосорбции а з о ­ I V периода в отношении реакций: та и водорода о п т и м а л ь н ы м 1. Н + Ds +± 2 H D ; 2. 2 Н + 0 2Н 0; является различное число 3. N + З Н =t 2 N H tf-электронов, что, в о з м о ж н о , с в я з а н о с р а з л и ч н о й в а л е н т н о с т ь ю водорода и а з о т а . В ряде случаев связь осуществляется путем перехода неподеленной пары электронов хемосорбнруемой мо­ л е к у л ы н а е?-уровни м е т а л л а . Удобным методом и с с л е д о в а н и я зависимости к а т а ­ л и т и ч . а к т и в н о с т и м е т а л л о в от и х э л е к т р о н н о й с т р у к ­ т у р ы я в л я е т с я и з у ч е н и е к а т а л и т и ч . свойств с п л а в о в . В с п л а в а х , с о д е р ж а щ и х переходные м е т а л л ы , м о ж е т происходить перераспределение электронов, приво­ д я щ е е к и з м е н е н и ю числа rf-электронов н а а т о м н ы х о р б и т а х . Р я д исследователей о б н а р у ж и л л и н е й н у ю зависимость к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т и с п л а в о в от ч и с л а д ы р о к в rf-зоне. В о м н о г и х р а б о т а х н а й д е н а , о д н а к о , более с л о ж н а я з а в и с и м о с т ь . И с с л е д о в а н и я с п л а в о в з а м е щ е н и я типа Ю м - Р о з е р и п о к а з а л о , что п о м е р е роста э л е к т р о н н о й к о н ц е н т р а ц и и и з а п о л н е н и я зоны Бриллюена наблюдается снижение каталитич. актив­ ности в о т н о ш е н и и р е а к ц и й , л и м и т и р у ю щ а я с т а д и я к - р ы х с в я з а н а с переходом э л е к т р о н а от р е а г и р у ю щ е г о вещества к к а т а л и з а т о р у . В н е к - р ы х с л у ч а я х н а б л ю ­ д а е т с я р е з к о е повышение к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т и с п л а ­ вов на г р а н и ц е д в у х ф а з н о й о б л а с т и . К а т а л и з и кристаллическая структура. Основным фактором, определяющим электронную структуру и активность твердых катализаторов, является химич. с о с т а в . Одно в р е м я ш и р о к и м р а с п р о с т р а н е н и е м п о л ь ­ з о в а л и с ь т е о р и и о с у щ е с т в о в а н и и особых с т р у к т у р , { { у / 2 2 2 4 2 2 2 2 3 2 3 необходимых д л я п р о я в л е н и я к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т и . Нек-рые авторы отождествляют их с ребрами и у г л а м и кристаллов и с различными физич. нарушениями к р и с т а л л и ч . р е ш е т к и . С. 3 . Р о г и н с к и й у к а з ы в а е т н а р е ш а ю щ у ю р о л ь избыточной свободной э н е р г и и к а т а ­ лизатора в образовании каталитически активных с т р у к т у р . Н . И . К о б о з е в п о л а г а е т , что к а т а л и т и ч . а к ­ тивность п р и с у щ а т о л ь к о а м о р ф н ы м о б р а з о в а н и я м — «ансамблям», с о с т о я щ и м и з н е б о л ь ш о г о ч и с л а а т о м о в , расположенных на поверхности кристаллов катализа­ тора и л и носителя. Кристаллич. фаза, по мнению Кобозева, лишена каталитич. активности. В проти­ в о п о л о ж н о с т ь этим в з г л я д а м д л я м н о г и х к а т а л и з а т о ­ р о в — Fe, N i , P t , F e 0 , y-A} 0 , MgO, ZnO и д р . , у с т а н о в л е н о , что п р и н е и з м е н н о м составе у д . к а т а л и ­ тич. а к т и в н о с т ь , о т н е с е н н а я к единице п о в е р х н о с т и , приблизительно постоянна п р и изменении в ш и р о к и х пределах крупности кристаллов, условий приготовле­ ния и термич. обработки. Р а з л и ч н ы е к р и с т а л л и ч . м о д и ф и к а ц и и одного и того ж е вещества м о г у т о б л а д а т ь с и л ь н о о т л и ч а ю щ е й с я у д . каталитич . а к т и в н о с т ь ю вследствие и з м е н е н и я х а р а к ­ тера связей внутри к р и с т а л л а и электронной струк­ т у р ы . Т а к , п е р е х о д у-А1 0 в a-AJ 0 в результате прогрева при высоких темп-рах на несколько поряд­ к о в с н и ж а е т у д е л ь н у ю к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т ь этого к а т а л и з а т о р а и п р е в р а щ а е т е г о и з а к т и в н о г о дегид­ рирующего в малоактивный дегидрирующий. Не­ большие различия уд. каталитич. активности могут быть с в я з а н ы и с р а з н ы м р а з в и т и е м о т д е л ь н ы х г р а н е й кристаллов, отличающихся по хемосорбционным и каталитич. свойствам. Промоторы и я д ы в гетерогенном катализе. Приме­ н я е м ы е в пром-сти к а т а л и з а т о р ы обычно с о д е р ж а т наряду с основным каталитически активным компонен­ том р а з л и ч н ы е д о б а в к и , и г р а ю щ и е р о л ь п р о м о т о ­ р о в . Механизм промотирования твердых катализа­ т о р о в весьма р а з н о о б р а з е н . Д о б а в к и м о г у т в с т у п а т ь с основным к о м п о н е н т о м в х и м и ч . в з а и м о д е й с т в и е , образуя продукты, обладающие повышенной ката­ литич. активностью; образовывать твердые растворы, меняющие электронную структуру каталитически а к т и в н о г о компонента в с т о р о н у , б л а г о п р и я т н у ю д л я повышения каталитич. активности; изменять условия взаимодействия с реагирующими веществами в местах к о н т а к т а ф а з основного к о м п о н е н т а к а т а л и з а т о р а и промотора; увеличивать дисперсность и величину до­ с т у п н о й п о в е р х н о с т и к а т а л и т и ч е с к и а к т и в н о г о ком­ п о н е н т а ; п р е п я т с т в о в а т ь р е к р и с т а л л и з а ц и и основного компонента; ускорять отдельные стадии сложного каталитич. процесса, способствуя направлению реак­ ц и и в сторону о б р а з о в а н и я т р е б у е м о г о п р о д у к т а , и т. п. С целью увеличения доступной поверхности и пре­ д о х р а н е н и я к а т а л и з а т о р а от р е к р и с т а л л и з а ц и и часто п р и м е н я ю т н о с и т е л и (трегеры) — и н е р т н ы е м а т е ­ риалы с развитой поверхностью, на к-рую наносится к а т а л и т и ч е с к и а к т и в н о е в е щ е с т в о . Во м н о г и х с л у ч а я х носитель вступает в определенное взаимодействие с к а т а л и з а т о р о м , более и л и менее г л у б о к о воздейст­ в у я на его к а т а л и т и ч . с в о й с т в а . К а т а л и т и ч е с к и е я д ы , с о д е р ж а щ и е с я в виде п р и м е ­ сей в р е а к ц и о н н о й смеси и л и о б р а з у ю щ и е с я к а к п о ­ бочный п р о д у к т к а т а л и т и ч . р е а к ц и и , ч а с т о с н и ж а ю т а к т и в н о с т ь т в е р д ы х к а т а л и з а т о р о в в р е з у л ь т а т е бло­ к и р о в к и п о в е р х н о с т и к а т а л и т и ч е с к и а к т и в н о г о ком­ понента. Во многих случаях я д ы взаимодействуют с к а т а л и т и ч е с к и а к т и в н ы м к о м п о н е н т о м , и з м е н я я его каталитич. свойства. Несмотря на противоположный результат, механизм воздействия ядов на катализатор в этом с л у ч а е сходен с действием п р о м о т о р о в . Одно и то ж е вещество может п о э т о м у , в зависимости от к о л и ­ чества, я в л я т ь с я и п р о м о т о р о м , и я д о м . Т а к , д о б а в л е 3 4 2 3 1 2 3 2 3