* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

467 КАТАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫЙ 468 а в т о р ы н е р а с с м а т р и в а ю т в о з м о ж н о с т и «слабой» хемосорбции и учитывают только образование на поверх­ ности з а р я ж е н н ы х х е м о с о р б и р о в а н н ы х частиц ( Х а уффе). Рассматриваемые представления позволяют связать каталитич. активность полупроводников с другими свойствами, определяемыми их электронной структу­ рой — р а б о т о й в ы х о д а э л е к т р о н о в , э л е к т р о п р о в о д н о ­ с т ь ю , энергией а к т и в а ц и и э л е к т р о п р о в о д н о с т и и д р . В о м н о г и х с л у ч а я х н а л и ч и е т а к о й с в я з и было экспе­ р и м е н т а л ь н о д о к а з а н о . К а к и з в е с т н о , м н о г и е свой­ с т в а п р и м е с н ы х п о л у п р о в о д н и к о в , в частности элект­ р о п р о в о д н о с т ь и р а б о т а в ы х о д а , могут м е н я т ь с я в ш и ­ р о к и х п р е д е л а х п у т е м в в е д е н и я д о б а в о к . Т а к , введе­ ние в состав N i O н е б о л ь ш о й д о б а в к и L i 0 з н а ч и ­ тельно увеличивает электропроводность и повышает р а б о т у в ы х о д а ; о к а з а л о с ь т а к ж е , что з н а ч и т е л ь н о возрастает и каталитич. активность в отношении реак­ ций р а з л о ж е н и я гидразина и закиси азота. Добавка 1 п 0 о к а з ы в а е т п р о т и в о п о л о ж н о е действие к а к н а электропроводность и работу выхода, так и на ката­ литич. активность в отношении у к а з а н н ы х реакций (Н. П. Кейер). Добавки сульфатов щелочных металлов к V 0 резко повышают к а к электропроводность, так и каталитич. активность в отношении реакций окисле­ н и я SO , Н и г о м о м о л е к у л я р н о г о и з о т о п н о г о обмена кислорода. В большинстве случаев соотношения ока­ з а л и с ь , о д н а к о , более с л о ж н ы м и и часто п л о х о согла­ сующимися с выводами теории. Т а к , добавки 1 п 0 с н и ж а ю т , a L i 0 п о в ы ш а ю т э л е к т р о п р о в о д н о с т ь в ре­ а к ц и и о к и с л е н и я СО н а у п о м я н у т ы х в ы ш е к а т а л и з а ­ т о р а х и з N i O . В в е д е н и е в Ge д о б а в о к Ga и Sb, и з м е ­ н и в ш и х к о н ц е н т р а ц и ю свободных э л е к т р о н о в и д ы р о к на 8 порядков, не привело к изменению каталитич. а к т и в н о с т и в о т н о ш е н и и р е а к ц и и и з о т о п н о г о обмена в м о л е к у л я р н о м в о д о р о д е . Отсюда следует, что адсорб­ ц и я в о д о р о д а н а Ge п р о т е к а е т без у ч а с т и я свободных э л е к т р о н о в и л и д ы р о к и з объема п о л у п р о в о д н и к а . Каталитич. активность полупроводников зависит, т . о б р . , н е т о л ь к о от п о л у п р о в о д н и к о в ы х свойств — электропроводности, положения уровня Ферми и д р . П р и м е р о м м о ж е т с л у ж и т ь х е м о с о р б ц и я со с в я з ы в а н и е м э л е к т р о н а ( а к ц е п т о р н а я с в я з ь ) . Т е п л о т а этого ПрО2 3 3 2 5 a 2 2 3 2 ПеССа: A I W/ где А — сродство с о р б и р у е м о й м о л е к у л ы к э л е к т р о н у , не з а в и с я щ е е от свойств к а т а л и з а т о р а ; <р — р а б о т а выхода электрона катализатора; W — энергия, вы­ д е л я ю щ а я с я при приближении сорбируемой частицы и з бесконечности к месту с о р б ц и и на п о в е р х н о с т и к а т а л и з а т о р а . Эта э н е р г и я , в к л ю ч а ю щ а я к а к к у л о н о в с к и е , т а к и обменные с о с т а в л я ю щ и е , в е с ь м а с л о ж ­ ным о б р а з о м з а в и с и т от э л е к т р о н н о й с т р у к т у р ы к а т а ­ л и з а т о р а и с о р б и р у е м о й ч а с т и ц ы и не м о ж е т быть определена в рамках рассматриваемых теорий. При в а р и а ц и и с в о й с т в к а т а л и з а т о р а и з м е н е н и е теплоты и энергии активации сорбциибудутопределяться,т.обр., не т о л ь к о п о л о ж е н и е м у р о в н я Ф е р м и , о п р е д е л я ю щ и м р а б о т у в ы х о д а , но и и з м е н е н и е м в е л и ч и н ы W. П о э т о м у , исходя только из полупроводниковых свойств, нельзя, вообще г о в о р я , п р е д с к а з а т ь к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т ь . Только в тех случаях, когда изменения W настолько м а л ы , что и м и м о ж н о п р е н е б р е ч ь по с р а в н е н и ю с и з ­ м е н е н и я м и <р, н а п р , п р и в в е д е н и и очень м а л ы х доба­ вок, сильно в л и я ю щ и х на положение у р о в н я Ферми, и з л о ж е н н а я т е о р и я п о з в о л я е т с о п р е д е л е н н о й степенью надежности предвидеть изменение каталитических свойств. Н а р я д у с зонной теорией в т р а к т о в к е я в л е н и й К . г. на п о л у п р о в о д н и к а х и с п о л ь з у е т с я и д р у г о й п р и б л и ­ ж е н н ы й метод, п р и к-ром к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т ь со­ поставляют с электронной структурой отдельных иоиов и л и а т о м о в , с л а г а ю щ и х твердый к а т а л и з а т о р , пренебрегая их взаимодействием. Экспериментально у с т а н о в л е н о , что в ы с о к а я к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т ь в от­ ношении окислительно-восстановительных реакций преим. свойственна металлам и ионам с незаполнен­ ными d-оболочками. В последнее время Д . Дауденом была сделана попытка привлечь к расчету взаимодей­ с т в и я р е а г и р у ю щ и х веществ с к а т а л и з а т о р о м , с о д е р ­ ж а щ и м ионы переходных металлов, теорию кристал­ лич. п о л я , у ж е давно успешно используемую в химии к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й . С у щ н о с т ь эффекта к р и с т а л ­ л и ч . п о л я з а к л ю ч а е т с я в том, что в ы р о ж д е н н ы й d-ypoв е н ь к а т и о н а переходного м е т а л л а в э л е к т р и ч . п о л е , создаваемом окружающими отрицательными ионами и поляризованными молекулами, расщепляется на не­ с к о л ь к о у р о в н е й . Это р а с щ е п л е н и е з а в и с и т к а к от с и л ы п о л я , т а к и от к о н ф и г у р а ц и и о к р у ж а ю щ и х л и г а н дов. В случае октаэдрич. о к р у ж е н и я образуются 3 о р б и т ы с э н е р г и е й н и ж е основного у р о в н я и 2 о р б и т ы с э н е р г и е й , п р е в ы ш а ю щ е й основной у р о в е н ь . В т в е р ­ дых к а т а л и з а т о р а х , я в л я ю щ и х с я с о е д и н е н и я м и п е р е ­ ходных металлов, отрицательными лигандами могут быть и о н ы к и с л о р о д а , серы и т. п . И о н ы м е т а л л а , расположенные на поверхности катализатора, окру­ ж е н ы м е н ь ш и м числом л и г а н д о в , чем в н у т р е н н и е и о н ы . Х е м о с о р б ц и я р е а г и р у ю щ и х веществ у в е л и ч и в а е т число лигандов, о к р у ж а ю щ и х поверхностный кати­ о н , в р е з у л ь т а т е чего у в е л и ч и в а е т с я р а с щ е п л е н и е rf-уровня. В результате расщепления часть электронов р а с п о л а г а е т с я н а более н и з к и х у р о в н я х , что п р и в о д и т к с т а б и л и з а ц и и системы. Е с л и в р е з у л ь т а т е хемосорбции возникает октаэдрич, к о н ф и г у р а ц и я , ТО н а и - энергия стабилизации большая стабилизация достигается при 3 и 8 э л е к т р о н а х в d-оболочке катиона, если ж е число э л е к т р о н о в р а в н о 0, 5 и л и 10, т о э н е р г и я с т а б и л и ­ з а ц и и р а в н а н у л ю (рис. 3). В соответствии с этой 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 к р и в о й м е н я е т с я и теп­ ииспа d-= электроновлота сорбции, а следова­ т е л ь н о , и скорости сорб- Рис. 3 Энергия стабилизации ц и и , д е с о р б ц и и и химич. кристаллич. полем в зависимо­ электронов в d-обоп р е в р а щ е н и я хемосорби­ сти от числаусловии сохранения лочке при р о в а н н ы х ч а с т и ц , опре­ принципа максимальной мультиплетности. д е л я ю щ и е с к о р о с т ь ка­ талитич. реакции. Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е д а н н ы е еще недостаточны д л я п р о в е р к и з н а ч е н и я эффекта к р и с т а л л и ч . п о л я в К . г. В е л и ч и н а эффекта, о ц е н и в а е м а я по оптич. д а н н ы м , достаточно в е л и к а , и учет его необходим. Н а д о за­ метить, о д н а к о , что с т а б и л и з а ц и я , в ы з ы в а е м а я к р и ­ с т а л л и ч . полем, п р е д с т а в л я е т собой л и ш ь п о п р а в к у к э н е р г и и в з а и м о д е й с т в и я , з а в и с я щ е й более с л о ж н ы м о б р а з о м от э л е к т р о н н о й с т р у к т у р ы к а т а л и з а т о р а и р е а г и р у ю щ и х в е щ е с т в . Это о г р а н и ч и в а е т в о з м о ж н о с т ь п р е д в и д е н и я к а т а л и т и ч . д е й с т в и я н а основе и з л о ж е н ­ ных представлений. К а т а л и з н а м е т а л л а х . Е щ е б о л ь ш и е т р у д н о с т и пред­ ставляет теоретич. трактовка каталитич. активности м е т а л л о в . П р и м е н е н и е зонной т е о р и и в этом с л у ч а е менее обосновано вследствие в ы с о к о й к о н ц е н т р а ц и и свободных э л е к т р о н о в в м е т а л л а х . С о в о к у п н о с т ь э к с ­ п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х п о к а з ы в а е т , что н а и б о л е е ш и р о к о к а к по числу к а т а л и з и р у е м ы х р е а к ц и й , т а к и по в е л и ч и н е а к т и в н о с т и , к а т а л и т и ч . свойства п р о я в ­ л я ю т с я у м е т а л л о в д л и н н ы х п е р и о д о в системы Мен­ д е л е е в а , г л . о б р . в п р е д е л а х V I , V I I , V I I I и 16 г р у п п . Отсюда следует, что основным ф а к т о р о м , о п р е д е л я ю ­ щим активность металлов, является конфигурация d-оболочки, постепенно з а п о л н я е м а я в а т о м а х м е т а л ­ лов д л и н н ы х п е р и о д о в . У м е т а л л о в , р а с п о л о ж е н н ы х