* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

471 КАТАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫЙ 472 ние к серебряному катализатору окисления этилена малых количеств хлора повышает скорость образова­ ния окиси этилена, большие ж е количества хлора резко снижают каталитич. активность серебра в отношении этой р е а к ц и и . В е щ е с т в а , о к а з ы в а ю щ и е на к а т а л и з а ­ торы такое двойственное действие, иногда н а з . м о д и ­ ф и к а т о р а м и . О п р о м о т о р а х см. т а к ж е с т а т ь ю Катализ. К и н е т и к а гетерогенного катализа. Скорость реак­ ц и й К . г. о п р е д е л я е т с я с к о р о с т ь ю н а и б о л е е медлен­ ного промежуточного этапа. В промежуточных этапах п р и К . г. у ч а с т в у ю т х е м © с о р б и р о в а н н ы е ч а с т и ц ы , к о н ц е н т р а ц и и к - р ы х , в о о б щ е г о в о р я , з а в и с я т от объем­ н ы х к о н ц е н т р а ц и й в с е х к о м п о н е н т о в системы, в з а и м о ­ действующих с поверхностью катализатора. Хиншельв у д о м на о с н о в е р а б о т Л э н г м ю р а б ы л а п о с т р о е н а схема возможных форм кинетич. уравнений, основанная н а п р е д п о л о ж е н и и , что п о в е р х н о с т н ы е к о н ц е н т р а ц и и р е а г и р у ю щ и х в е щ е с т в я в л я ю т с я р а в н о в е с н ы м и по от­ н о ш е н и ю к и х о б ъ е м н ы м к о н ц е н т р а ц и я м и что э н е р г и и хемосорбции на всех активных участках поверхности о д и н а к о в ы и не з а в и с я т от з а п о л н е н и я . П о л у ч е н н ы е у р а в н е н и я м о г у т б ы т ь п р е д с т а в л е н ы в с л е д у ю щ е й об­ щей форме: где к — к о н с т а н т а с к о р о с т и р е а к ц и и , не з а в и с я щ а я от с о с т а в а р е а к ц и о н н о й смеси, C — о б ъ е м н ы е к о н ц е н т ­ рации всех компонентов; h — адсорбционные коэфф.; п — ч и с л о м о л е к у л к о м п о н е н т а J, у ч а с т в у ю щ и х в об­ р а з о в а н и и а к т и в н о г о к о м п л е к с а л и м и т и р у ю щ е й ста­ д и и р е а к ц и и и з о б ъ е м н о й ф а з ы ; m — то ж е в х е м о i i { i сорбированном состоянии. Н а этой о с н о в е б ы л и в ы в е д е н ы к и н е т и ч . у р а в н е ­ н и я д л я р я д а р е а к ц и й К . г. ( д е г и д р а т а ц и я , г и д р о г е ­ н и з а ц и я , д е г и д р о г е н и з а ц и я и др.) в у д о в л е т в о р и т е л ь ­ ном соответствии с экспериментальными данными. О д н а к о в большинстве случаев определяемые экспе­ риментально кинетич. зависимости плохо уклады­ в а ю т с я в эту форму. Н а основании разнообразных кос­ венных данных была установлена зависимость энер­ г и и п о в е р х н о с т н ы х с в я з е й от з а п о л н е н и я п о в е р х н о с т и х е м о с о р б и р о в а н н ы м и ч а с т и ц а м и (М. И . Темкин, С. 3. Р о г и н с к и й ) . И с х о д я из л и н е й н о й з а в и с и м о с т и и з м е н е н и я э н е р г и и х е м о с о р б ц и и с з а п о л н е н и е м по­ верхности, были выведены степенные кинетич. ур-ния с дробными показателями, хорошо описывающие э к с п е р и м е н т а л ь н ы е д а н н ы е по к и н е т и к е с и н т е з а ам­ миака, к о н в е р с и и о к и с и у г л е р о д а (см. Водород), о к и с ­ л е н и я д в у о к и с и с е р ы (см. Серная кислота) и р я д а других практически важных реакций. Следующим э т а п о м р а з в и т и я к и н е т и к и р е а к ц и й К . г. я в и л с я у ч е т в о з д е й с т в и я р е а к ц и о н н о й смеси н а с о с т а в , а с л е ­ довательно, и свойства катализатора. Т а к и м путем у д а л о с ь о б ъ я с н и т ь особенности к и н е т и к и н е к - р ы х окислительных реакций (Г. К. Боресков). Изложенные закономерности описывают кинетику с о б с т в е н н о х и м и ч . п р е в р а щ е н и я , не о с л о ж н е н н о г о влиянием процессов переноса реагирующих веществ и тепла (область химич. кинетики). Промышленные к а т а л и з а т о р ы обычно п р е д с т а в л я ю т собой п о р и с т ы е зерна с развитой внутренней поверхностью, в десятки тысяч раз превышающей н а р у ж н у ю поверхность. П р и достаточно большой скорости химич. превращения наблюдаемая скорость каталитич. процесса зависит от с к о р о с т и д и ф ф у з и о н н о г о п е р е н о с а р е а г и р у ю щ и х веществ внутрь зерен и продуктов реакции в обратном н а п р а в л е н и и . Б о л ь ш о е з н а ч е н и е п р и этом имеет п о р и ­ с т а я с т р у к т у р а к а т а л и з а т о р а (объем и р а з м е р ы п о р ) , в л и я ю щ а я к а к на а к т и в н о с т ь , т а к и н а и з б и р а т е л ь ­ н о с т ь к а т а л и з а т о р а . Д л я к а ж д о г о к а т а л и т и ч . про­ ц е с с а , в з а в и с и м о с т и от у с л о в и й его проведения* кинетич. зависимостей и удельной каталитич. актив­ н о с т и к а т а л и з а т о р а , м о ж е т б ы т ь у с т а н о в л е н а опти­ мальная пористая структура, обеспечивающая наи­ большую скорость реакции. В л и я н и е переноса внутри з е р е н и з м е н я е т форму к и н е т и ч . у р - н и я . П р и значи-тельном влиянии процессов переноса, концентрации р е а г и р у ю щ и х веществ в центре зерен катализатора б л и з к и к равновесным (область внутренней диффузии), и н а б л ю д а е м ы й п о р я д о к р е а к ц и и по к о м п о н е н т у , диффузия к-рого лимитирует процесс, становится с р е д н и м м е ж д у д е й с т в и т е л ь н ы м и п е р в ы м , а по всем о с т а л ь н ы м к о м п о н е н т а м с н и ж а е т с я в два р а з а . Н а ­ блюдаемая энергия активации становится в два раза ниже действительной. Д л я очень быстрых реакций наблюдаемая скорость о п р е д е л я е т с я с к о р о с т ь ю п е р е н о с а р е а г и р у ю щ е г о ве­ щества к н а р у ж н о й поверхности зерен (область внеш­ ней д и ф ф у з и и ) . К о н ц е н т р а ц и и р е а г и р у ю щ и х в е щ е с т в у н а р у ж н о й п о в е р х н о с т и зерен в этом с л у ч а е б л и з к и к равновесным, порядок реакции близок к первому и н а б л ю д а е м а я э н е р г и я а к т и в а ц и и очень м а л а . В с л е д ­ ствие относительно медленного переноса тепла реак­ ц и и , т е м п - р а п о в е р х н о с т и к а т а л и з а т о р а в этом с л у ­ чае о т л и ч а е т с я от темп-ры р е а к ц и о н н о й смеси и д л я э к з о т е р м и ч . р е а к ц и й б л и з к а к темп-ре а д и а б а т и ч . ра­ зогрева при полном превращении. Во внешне-диффузи­ онной области протекают промышленные реакции окисления аммиака, окисления спиртов, поверхност­ ного г о р е н и я . В этой о б л а с т и а к т и в н о с т ь к а т а л и з а ­ т о р а не в л и я е т н а н а б л ю д а е м у ю с к о р о с т ь р е а к ц и и , а лишь определяет границы условий осуществления реакции в области внешней диффузии. Каталитич. активность твердых катализаторов равна изменению скорости реакции при введении катализа­ т о р а , о т н е с е н н о м у к единице его п о в е р х н о с т и . Д л я определения каталитич. активности используются р а з л и ч н ы е методы и з м е р е н и я с к о р о с т и р е а к ц и й (см. Кинетика химическая). Промышленное применение гетерогенного катализа. Промышленные реакции К. г. в газовых системах о б ы ч н о о с у щ е с т в л я ю т в н е п о д в и ж н о м слое з е р н и с т о г о катализатора, через к-рый проходит реакционная с м е с ь . З а п о с л е д н и е 20 л е т п о л у ч и л и р а с п р о с т р а н е н и е контактные аппараты с псевдоожиженным слоем к а т а л и з а т о р а , п о д д е р ж и в а е м о м во в з в е ш е н н о м со­ стоянии подымающимся потоком реакционной смеси. Преимущество к а т а л и з а в псевдоожиженном слое заключается в полноте в ы р а в н и в а н и я темп-ры в слое, высоком коэфф. теплопередачи между слоем и поверх­ н о с т я м и т е п л о о б м е н а , л е г к о с т и н е п р е р ы в н о й смены катализатора, возможности применения мелкозерни­ стых катализаторов. Основным недостатком является истираемость катализатора и необходимость специ­ а л ь н ы х п р и с п о с о б л е н и й д л я о т д е л е н и я его от г а з о в о г о п о т о к а . К а т а л и з в п с е в д о о ж и ж е н н о м слое целесооб­ р а з н о и с п о л ь з о в а т ь в с л у ч а я х ч а с т о й смены к а т а л и ­ з а т о р а д л я р е г е н е р а ц и и , необходимости отвода б о л ь ­ ш и х к о л и ч е с т в т е п л а р е а к ц и и и, в н е к - р ы х с л у ч а я х , д л я увеличения степени использования внутренней п о в е р х н о с т и зерен п у т е м з н а ч и т е л ь н о г о у м е н ь ш е н и я их размеров. Основной задачей конструирования контактных а п п а р а т о в я в л я е т с я р е а л и з а ц и я о п т и м а л ь н о г о темпе¬ ратурного режима, обеспечивающего максимальную скорость реакции и выход требуемого продукта. Оп­ тимальный температурный режим определяется кине­ тич. закономерностями каталитич. реакции; для обра­ т и м ы х э к з о т е р м и ч . р е а к ц и й он отвечает о п р е д е л е н ­ ному с н и ж е н и ю т е м п - р ы с р о с т о м с т е п е н и п р е в р а щ е ­ ния; для параллельных реакций, из к-рых дающая полезный продукт характеризуется меньшей энергией активации, темп-ра д о л ж н а повышаться с ростом