* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

465 КАТАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫЙ 466 метрич. соответствием соблюдения энергетич. соответствия. Последнее требует, чтобы энергия связи атомов реагирующих веществ с катализатором отвечала бы определенному опти­ мальному значению, при к-ром эндотермичность стадий обра­ зования мультиплетного комплекса и его разложения была бы минимальной. Д л я рассмотренной выше реакции перераспре­ деления связей между атомами А, В и С, D энергия образо­ вания мультиплетного комплекса: Ei = - (QAB а его распада: E 2 + QCD) + (QAK + QBK + QCK (QAK + QDK) = QAD + QBC + QBK + QCK + 2 QDK) Здесь QJJ соответствующие энергии связи. С увеличением энергии связей реагирующих веществ с кат а л и з а т о р о м ( 2 ф / ф величина Ei возрастает, а Е уменьшается. Предполагается, при определенных допущениях, что энергия активации каталитич. реакции составляет нек-рую долю (0,75) от абс. значения теплового эффекта наиболее эндотермич. стадии. Минимальное значение энергии активации и соответ­ ственно наибольшая величина скорости реакции должны достигаться при вполне определенном значении энергии связей реагирующих веществ с катализатором ( S Q / ^ ) , Это отражает более общее положение, высказывавшееся независимо от муль­ типлетной теории, заключающееся в том, что энергия проме­ жуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализа­ тором не должна быть ни слишком малой, т. к. при этом будет мала скорость первой стадии взаимодействия, ни слишком большой, т. к. это приведет к высокой эндотермичности, а следовательно, и к высокой энергии активации последующих стадий, связанных с, отрывом атомов реагирующих веществ от катализатора. Мультиплетная теория катализа не позволяет оценивать теоретич. значения Q j j f . a следовательно, и предвидеть влияние свойств катализатора на эти величины. Определение QJK З экспериментальных данных связано с очень большими погреш­ ностями, и распространение полученных значений на другие соединения с теми же атомами в индексной группе — нена­ дежно. Тем не менее, в отдельных случаях на основе принципа энергетич. соответствия удалось объяснить последовательность протекания каталитич. превращений различных соединений. Д К и с л о т н о - о с н о в н о й г е т е р о г е н н ы й к а т а л и з . В К . г., т а к ж е к а к и в катализе гомогенном, целесообразно рассмотреть отдельно р е а к ц и и с п р о м е ж у т о ч н ы м в з а и ­ модействием кислотно-основного х а р а к т е р а , с в я з а н ­ ного с переходами протона, и о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о ­ в и т е л ь н ы е р е а к ц и и , п р и к - р ы х взаимодействие реаги­ р у ю щ и х веществ с к а т а л и з а т о р о м о б у с л о в л е н о элект­ р о н н ы м и п е р е х о д а м и . К первой г р у п п е часто относят р е а к ц и и , к а т а л и з и р у е м ы е к и с л о т а м и , н а н е с е н н ы м и на твердые носители, н а п р . г и д р а т а ц и ю и л и п о л и м е р и з а ­ цию олефинов на фосфорнокислотных к а т а л и з а т о р а х . Эти процессы по существу псевдогетерогенны, т. к. к а т а л и т и ч . р е а к ц и я п р о т е к а е т в ж и д к о й гомогенной пленке кислоты, покрывающей инертный носитель. Хорогао и з в е с т н ы , о д н а к о , действительно твердые к а т а л и з а т о р ы , обладающие а к т и в н о с т ь ю в отношении р е а к ц и й кислотно-основного к а т а л и з а . К и х числу принадлежат алюмосшшкатные катализаторы кре­ кинга углеводородов, кремпе-циркониевые катализа­ т о р ы п р е в р а щ е н и я спиртов, в о л ь ф р а м о в ы е к а т а л и з а ­ торы г и д р а т а ц и и олефинов, о к и с ь а л ю м и н и я и т. п. Активность этих катализаторов также обусловлена и х к и с л о т н ы м и свойствами, к-рые у д а л о с ь непосред­ ственно и з м е р и т ь . Ф у н к ц и я к и с л о т н о с т и н е к - р ы х твердых к а т а л и з а т о р о в , н а п р . а л ю м о с и л и к а т н ы х и л и к р е м н е ц и р к о н и е в ы х , того ж е п о р я д к а , что и к о н ц . фосфорной к-ты. К числу твердых к и с л о т н ы х к а т а л и ­ з а т о р о в н а д о отнести и в ы с о к о п о л и м е р н ы е синтетич. смолы — к а т и о н и т ы в протонной форме, п о л у ч и в ш и е в последнее в р е м я д о в о л ь н о ш и р о к о е п р и м е н е н и е . Известны случаи значительного каталитич. ускорения п р е в р а щ е н и й р а з л и ч н ы х о р г а н и ч . веществ твердыми основаниями. Количественная связь между катали­ тич. а к т и в н о с т ь ю и кислотностью твердых к а т а л и з а ­ торов д о в о л ь н о с л о ж н а и р а з л и ч н а д л я р а з н ы х р е а к ­ ций- Это с в я з а н о с р а з л и ч н о й основностью р е а г и р у ю ­ щ и х веществ, а т а к ж е и с тем обстоятельством, что п р о м е ж у т о ч н о е взаимодействие п р и м н о г и х р е а к ц и я х Добавляется чисто кислотно-основным и его э н е р г и я о р р е д е л я е т с я не т о л ь к о к и с л о т н ы м и , но и д р у г и м и свойствами катализатора. О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы й гетерогенный к а ­ тализ. К а т а л и з на полупроводниках. В случае окис­ лительно-восстановительных реакций промежуточное х и м и ч . взаимодействие о б у с л о в л и в а е т с я определен­ ным взаимодействием э л е к т р о н о в к а т а л и з а т о р а и реа­ г и р у ю щ и х веществ. Х а р а к т е р этого в з а и м о д е й с т в и я в з н а ч и т е л ь н о й степени зависит от э л е к т р о н н о й с т р у к ­ т у р ы твердого к а т а л и з а т о р а . П р и б л и ж е н н о е к в а н т о в о м е х а н и ч . рассмотрение п о к а з ы в а е т , что у р о в н и э н е р г и и , отвечающие отдельным атомам и л и и о н а м , п р и и х с б л и ж е н и и до р а с с т о я н и й , х а р а к т е р н ы х д л я твердого тела, р а с щ е п л я ю т с я и о б р а з у ю т э н е р г е т и ч . зоны. Эти зоны м о г у т п е р е к р ы в а т ь с я и л и р а з д е л я т ь с я запрещенными промежутками. Металлы характери­ з у ю т с я отсутствием з а п р е щ е н н о й зоны. У и з о л я т о р о в з а п о л н е н н а я э л е к т р о н а м и зона отделена от с л е д у ю ­ щ е й более в ы с о к о й свободной зоны ш и р о к и м и н т е р в а ­ лом з а п р е щ е н н ы х у р о в н е й э н е р г и и . У п о л у п р о в о д н и ­ ков этот и н т е р в а л н е в е л и к и л и в н у т р и его н а х о д я т с я л о к а л ь н ы е э л е к т р о н н ы е у р о в н и , на к-рые э л е к т р о н ы м о г у т п е р е х о д и т ь и з н и ж н е й з а п о л н е н н о й зоны ( а к ­ цепторные у р о в н и д ы р о ч н ы х п о л у п р о в о д н и к о в ) , л и б о у р о в н и , с к - р ы х в о з м о ж е н переход в в е р х н ю ю свобод­ н у ю з о н у (донорные у р о в н и э л е к т р о н н ы х п о л у п р о ­ в о д н и к о в , подробнее см. Полупроводники). Полупро­ в о д н и к о в ы м и с в о й с т в а м и о б л а д а ю т многие к а т а л и з а ­ торы — о к и с л ы , с у л ь ф и д ы , м е т а л л о о р г а н и ч . поли­ меры. Т р а к т о в к а на основе зонпой т е о р и и п р о м е ж у т о ч н о г о в з а и м о д е й с т в и я п р и К . г, д л я п о л у п р о в о д н и к о в ы х к а т а л и з а т о р о в была в п е р в ы е д а н а Ф . Ф. В о л ь к е н штейном. Свободные э л е к т р о н ы и л и д ы р к и (отсутствие э л е к т р о н а в з а п о л н е н н о й зоне) р а с с м а т р и в а ю т с я к а к свободные в а л е н т н о с т и твердого к а т а л и з а т о р а , у ч а ­ ствующие в поверхностном взаимодействии с реаги­ р у ю щ и м и в е щ е с т в а м и . Р а з л и ч а ю т с я «слабая» с в я з ь , о с у щ е с т в л я е м а я без у ч а с т и я свободного э л е к т р о н а и л и д ы р к и к а т а л и з а т о р а , п р и к-рой х е м о с о р б и р о в а н н а я частица остается э л е к т р и ч е с к и н е й т р а л ь н о й , и «прочная» с в я з ь , в к-рой свободный э л е к т р о н и л и д ы р к а п р и н и м а ю т непосредственное у ч а с т и е . П р и этом а д с о р б и р о в а н н а я частица м о ж е т с в я з ы в а т ь свободный э л е к т р о н , что п р и в о д и т к о т р и ц а т е л ь н о м у з а р я ж е н и ю поверхности (акцепторная связь), или связывать д ы р к у , т. е. о т д а в а т ь э л е к т р о н , в р е з у л ь т а т е чего по­ верхность заряжается положительно (донорная связь). Р а з л и ч н ы е формы адсорбции м о г у т п е р е х о д и т ь д р у г в друга в результате соответствующих электронных п е р е х о д о в . К о н ц е н т р а ц и и частиц, а д с о р б и р о в а н н ы х в р а з л и ч н о й форме, з а в и с я т от п о л о ж е н и я у р о в н я Ф е р м и ( у р о в н я х и м и ч . п о т е н ц и а л а э л е к т р о н а ) на поверхности, определяющего работу выхода элект­ р о н а . Т а к , н а п р . , п р и п о в ы ш е н и и у р о в н я Ф е р м и (сни­ ж е н и и работы в ы х о д а э л е к т р о н а ) облегчается хемос о р б ц и я с помощью д о н о р н о й с в я з и и з а т р у д н я е т с я осуществление а к ц е п т о р н о й с в я з и . Х е м о с о р б и р о в а н пые частицы в р а з л и ч н ы х ф о р м а х о б л а д а ю т р а з л и ч н о й р е а к ц и о н н о й способностью. Скорость к а т а л и т и ч . ре­ а к ц и и о п р е д е л я е т с я , т. о б р . , к о н ц е н т р а ц и е й х е м о с о р б и р о в а н н ы х частиц в определенной форме и м о ж е т м е н я т ь с я в з а в и с и м о с т и от п о л о ж е н и я у р о в н я Ф е р м и . Правильнее рассматривать влияние положения у р о в н я Ф е р м и не на р а в н о в е с н ы е к о н ц е н т р а ц и и хемос о р б и р о в а н н ы х ч а с т и ц в р а з л и ч н ы х ф о р м а х , а на к о н ­ ц е н т р а ц и ю а к т и в н ы х к о м п л е к с о в л и м и т и р у ю щ е й ста­ дии р е а к ц и о н н о г о п у т и , с в я з а н н о й с о б р а з о в а н и е м или превращением заряженных хемосррбированных частиц (С. 3. Р о г и н с к и й ) . Е с л и л и м и т и р у ю щ а я ста­ д и я с в я з а н а с переходом э л е к т р о н а м е ж д у к а т а л и з а ­ тором и р е а г и р у ю щ и м веществом, то и з м е н е н и е э н е р ­ гии а к т и в н о г о к о м п л е к с а этой с т а д и и , а с л е д о в а т е л ь н о , и энергии активации реакции, равно нек-рой доле от и з м е н е н и я р а б о т ы выхода (Г. К . Б о р е с к о в ) , Многие