* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

463 КАТАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫЙ 464 К а т а л и з в ж и в о й природе. К . и г р а е т в е д у щ у ю р о л ь в химич. п р е в р а щ е н и я х не т о л ь к о в пром-сти, но и в ж и в о й п р и р о д е . В с я с л о ж н а я система у п р а в л е н и я ж и з н е н н ы м и процессами в о р г а н и з м а х основана на К . С л о ж н ы е к о м п л е к с ы химич. п р е в р а щ е н и й , обуслов­ л и в а ю щ и е брожение, д ы х а н и е , п и щ е в а р е н и е , синтез б е л к о в и д р у г и х соединений, п р е о б р а з о в а н и е химич. э н е р г и и в механическую и т. п . , о с у щ е с т в л я ю т с я с п о ­ м о щ ь ю ферментов ( н а з . т а к ж е энзимами) — к а т а л и ­ з а т о р о в белковой п р и р о д ы , о б р а з у ю щ и х с я в ж и в ы х т е л а х . П о н е к - р ы м свойствам ферменты существенно п р е в о с х о д я т п р о м ы ш л е н н ы е к а т а л и з а т о р ы . В послед­ нее в р е м я ш и р о к о ведутся и с с л е д о в а н и я синтетич. органич. катализаторов — органич. полупроводников, к о м п л е к с н ы х соединений, х е л а т н ы х полимеров и д р . , х а р а к т е р и з у ю щ и х с я более простым составом и строе­ нием по с р а в н е н и ю с ферментами, но м о д е л и р у ю щ и х в известной степени и х действие. Подробнее с м . Фер­ ментативные процессы. Лит..: З е л и н с к и й Н. Д . , Избранные труды, т. 2, М.—Л., 1941; З е л и н с к и й Н. Д . и Б а л а н д и н А. А., Катализ в органической химии, в кн.: Советская химия за 25 лет, М.—Л., 1944; Д о л г о в Б. Н . , Катализ в органической химии, 2 изд., Л . , 1959; Проблемы кинетики и катализа. Сб. переводных ст., т. 1—10, М.—Л., 1931—1960; Б о р е с к о в Г. К . , Катализ в производстве серной кислоты, М.—Л., 1954; Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной спо­ собности. Доклады к Всес. совещанию по химич. кинетике и реакционной способности, М., 1955; E m m e t t P. Н., Cata­ lysis, v. 1—7, N. Y . , 1954—60. Г. К. Боресков. вают г е т е р о г е н н о - г о м о г е н н ы м ката­ л и з о м (М. В . П о л я к о в , А. А. К о в а л ь с к и й ) . Д а в н о известны и я в л е н и я о т р и ц а т е л ь н о г о к а т а л и з а твердыми поверхностями, прекращающими цепную реакцию в р е з у л ь т а т е обрыва на н и х объемных цепей. П р о я в л е н и е химич. с и л п р и поверхностном взаимо­ действии х а р а к т е р и з у е т с я р я д о м специфич. особен­ ностей, с в я з а н н ы х с тем, что одним и з у ч а с т н и к о в в з а и м о д е й с т в и я я в л я е т с я твердое тело со с л о ж н о й электронной структурой. Активность катализатора, о п р е д е л я е м а я изменением с к о р о с т и р е а к ц и и под его воздействием, зависит от энергии п р о м е ж у т о ч н о г о п о ­ верхностного взаимодействия, природы в о з н и к а ю щ и х и р а з р ы в а е м ы х связей и возможности о б р а з о в а н и я н е с к о л ь к и х с в я з е й р е а г и р у ю щ и х веществ н а опреде­ л е н н ы х р а с с т о я н и я х . Последний ф а к т о р имеет суще­ ственное значение п р и химич. п р е в р а щ е н и я х с л о ж ­ ных м о л е к у л . В о з н и к н о в е н и е н е с к о л ь к и х связей м е ж д у р е а г и р у ю щ и м и веществами и к а т а л и з а т о р о м на определенных р а с с т о я н и я х д р у г от д р у г а в о з м о ж н о л и ш ь п р и строгом соответствии между пространствен­ ным р а с п о л о ж е н и е м атомов и связей в р е а г и р у ю щ и х м о л е к у л а х и геометрич. п а р а м е т р а м и к р и с т а л л и ч . решетки к а т а л и з а т о р а . Мультиплетная теория катализа. Высказанное выше поло­ жение явилось основой структурной части& мультиплетной теории катализа А. А. Баландина. Эта теория развивает пред­ ставление Н. Д . Зелинского о значении для катализа деформа­ ции реагирующих молекул под действием силового поля по­ верхности катализатора. Предполагается, что при каталитич. реакции образуется мультиплетный комплекс, включающий как атомы реагирующих веществ, между к-рыми разрываются существующие связи и образуются новые химич. связи в про­ цессе реакции, так и определенное число атомов поверхности катализатора. Так, для реакции перераспределения связей между атомами А, В, С и В предложена мультиплетная схема (рис. 1). Здесь К — атомы катализатора. Рамкой обведена т. н . К А Т А Л И З ГЕТЕРОГЕННЫЙ. Содержание: 463 464 465 466 468 469 470 471 472 Введение Мультиплетная теория катализа Кислотно-основной гетерогенный катализ . . : Окислительно-восстановительный гетерогенный катализ. Катализ на полупроводниках •. . Катализ на металлах Катализ и кристаллическая структура Промоторы и яды в гетерогенном катализе Промышленное применение гетерогенного катализа . . Кинетика гетерогенного катализа В в е д е н и е . К а т а л и з г е т е р о г е н н ы й — изменение ско­ рости р е а к ц и и под воздействием к а т а л и з а т о р а , об­ р а з у ю щ е г о самостоятельную ф а з у (отделенную от р е а г и р у ю щ е й системы г р а н и ц е й р а з д е л а ) . Н а и б о л е е р а с п р о с т р а н е н ы с л у ч а и у с к о р е н и я твердыми к а т а л и ­ з а т о р а м и р е а к ц и й в газовой и л и ж и д к о й ф а з а х . П р и К . г . , к а к и во всех прочих к а т а л и т и ч . п р о ц е с с а х , и з ­ менение скорости р е а к ц и и с в я з а н о с п р о м е ж у т о ч н ы м химич. взаимодействием р е а г и р у ю щ и х веществ с к а ­ т а л и з а т о р о м , вызывающим изменение реакционного п у т и . Д л я твердых к а т а л и з а т о р о в промежуточное х и м и ч . взаимодействие о г р а н и ч и в а е т с я п о в е р х н о с т ь ю к а т а л и з а т о р а и не приводит к о б р а з о в а н и ю п р о м е ж у ­ точных соединений в форме отдельных ф а з . Это п о ­ верхностное взаимодействие обычно отождествляют с хемосорбцией, п р е д п о л а г а я , что адсорбируемые мо­ л е к у л ы с в я з ы в а ю т с я с поверхностными атомами ката­ л и з а т о р а с и л а м и химич. с в я з и . У с к о р е н и е р е а к ц и и п р и К . г. в большинстве слу­ чаев с в я з а н о со снижением энергетич. б а р ь е р о в всех стадий нового р е а к ц и о н н о г о пути, открываемого про­ м е ж у т о ч н ы м взаимодействием с к а т а л и з а т о р о м . В ы ­ с к а з ы в а л о с ь мнение, что п р и К . г. ускорение р е а к ц и й в ы з ы в а е т с я возникновением цепного процесса на п о ­ верхности к а т а л и з а т о р а ( Н . Н . Семенов, В . В . Воевод­ с к и й ) . Экспериментально п о к а не у д а л о с ь д о к а з а т ь с к о л ь к о - н и б у д ь ш и р о к о е распространение этого меха­ низма, за исключением р е а к ц и й , п р и в о д я щ и х к обра­ з о в а н и ю цепей п р и синтезе углеводородов и з СО и H,j, п р и п о л и м е р и з а ц и и олефинов и гидрополимериза­ ции СО с олефинами ( Я . Т. Эйдус). В отдельных слу­ ч а я х действие твердых к а т а л и з а т о р о в с о п р о в о ж д а е т с я возникновением цепной р е а к ц и и в реакционном про­ с т р а н с т в е (объеме). Активные частицы, вызывающие п р о д о л ж е н и е р е а к ц и и в объеме, о б р а з у ю т с я в р е ­ з у л ь т а т е п р е в р а щ е н и я р е а г и р у ю щ и х веществ па по­ верхности к а т а л и з а т о р а . Эти процессы иногда назы­ A—D В-С Рис. 1. Дублетная схема реакции; АВ + CD ?± A D + ВС индексная группа, т. е. группа реагирующих атомов, сопри­ касающихся с катализатором. Согласно мультиплетной теории, легкость протекания реакции должна зависеть от простран­ ственного соотношения между адсорбированной молекулой и строением поверхности, т. е. должна определяться геометрич. соответствием, обусловливающим минимальное напряжение связей, к-рые остаются в молекуле или возникают вновь при взаимодействии ее с элементами поверхности. Д л я реакции дегидрирования циклогексана предполагается промежуточное образование секстетного комплекса, в к-ром участвуют 6 ато­ мов поверхности катализатора (рис. 2), Рис. 2. Секстетиая модель дегидрогенизации циклогексана. Из этой схемы вытенает, в хорошем согласии с опытом, что активными катализаторами дегидрирования циклогексана могут быть металлы, на поверхности к-рых находятся октаэдрич. грани с расстоянием ме>^цу ближайшими атомами в пре­ делах от 2,48 А (N1) до 2,77 A (Pt). Геометрическое соответ­ ствие является необходимым, но недостаточным условием для К. г. Так, напр., медь, образующая гранецентрированиые кубич. кристаллы с расстоянием между ближайшими атомами равным 2,56 А (т. е. лежащим между соответствующими рас­ стояниями для наиболее активных катализаторов — никеля и платины), совершенно неактивна в отношении реакций гидри­ рования бензола и дегидрирования пиклогексаяа. Мульти­ плетная теория объясняет э ю необходимостью наряду с гоо-