* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

409 КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ г 2 410 единений по з а к л ю ч а ю щ и м с я в и х м о л е к у л а х функ­ циональным г р у п п а м ; О Н , С Н О , С О О Н , NO, N 0 , N H и др. Д л я соединений почти всех к л а с с о в с у щ е с т в у ю т удобные, чувствительные и и з б и р а т е л ь н ы е к а п е л ь н ы е реакции. Известны также высокоизбирательные реак­ ции идентификации р а з л и ч н ы х о р г а н и ч . соединений. Д л н у л у ч ш е н и я избирательности здесь иногда при­ бегают к к о м б и н а ц и и н е с к о л ь к и х р е а к ц и й и л и к их комбинации с простыми методами о т д е л е н и я . К . а. ш и р о к о и с п о л ь з у е т с я д л я р е ш е н и я ч р е з в ы ­ чайно р а з н о о б р а з н ы х з а д а ч . 2 2 а при полном смачивании р — р = т/2, где 0 — у г о л смачивания, т — радиус круглого капилляра, поэтому формула Томсона д л я т а к о г о мениска дает: 2v<3 (5) где г — радиус мениска. Д л я ц и л и н д р и ч . мениска к р и в и з н а вдоль оси цилиндра р а в н а н у л ю , поэтому ш из КАПИЛЛЯРНАЯ К О Н Д Е Н С А Ц И Я — конденса­ ц и я п а р а в ж и д к о с т ь в п о р а х при д а в л е н и я х р, меньших нормального давления насыщенного пара p происходит н а р я д у с адсорбцией и з а в е р ш а е т сорбп и ю в пористых т е л а х . В с л у ч а е т о н к о п о р и с т ы х адсор­ бентов (молекулярные сита, т о н к о п о р и с т ы е с и л и к а гели, а л ю м о г е л и , активные угли, ц е о л и т ы и т. п.) поры з а п о л н я ю т с я с и л ь н о а д с о р б и р у ю щ и м с я веществом у ж е п р и н и з к и х относительных д а в л е н и я х п а р а р/р У к р у п н о п о р и с т ы х адсорбентов ( с и л и к а г е л и , алюмос и л и к а г е л и и др.) п р и адсорбции на с т е н к а х пор об­ р а з у е т с я а д с о р б ц и о н н а я п л е н к а (моно- и п о л и м о л е к у ­ л я р н а я ) , поверхность к - р о й в с у ж е н и я х пор вогнута. Д а в л е н и е н а с ы щ е н н о г о п а р а над в о г н у т ы м и менисками ж и д к о с т и меньше р , поэтому н а д вогнутыми поверх­ н о с т я м и адсорбционной п л е н к и в п о р а х к о н д е н с а ц и я п а р а в ж и д к о с т ь н а ч и н а е т с я п р и р/р <С 1. Условие механич. равновесия поверхности раздела: ф а з а 1 (пар) — фаза 2 ( ж и д к о с т ь ) s 3 3 8 Лит.: Т а н а н а е в Н. А., Капельный метод, 6 изд., М.—Л., 1954; Ф а Й г л ь Ф., Капельный анализ. Теорети­ ческие основания и практическое выполнение, пер. с нем., М., 1937; е г о ж е , Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962; Реакции и реактивы для ка­ чественного анализа неорганических соединений, пер. с франц., М.—Л., 1950; К у л ь б е р г Л . М., А л ь т е р з о н Г. С , Вельтман Р. П., Капельный анализ, М.—Л., 1951; Т а н а н а е в Н. А., БесстружковыЙ метод, Свердловск — М., 1958; F e i g l F . [а. о . ] , Spot tests in&inorganic analysis, Amst., 1958; J a g o d a H . , Mikrochemie, 1938, 24, 117; е г о ж е , Iiujustr. and Engng Chem., 1937, 9, № 2, 79. В. И. Кузнецов. Pn = ц P e S (6) Т. обр., давление пара над цилиндрич. мениском р а д и у с а г п о н и ж а е т с я меньше (в п о к а з а т е л е степени нет двойки), чем н а д ш а р о в ы м мениском. С этим с в я ­ зано явление к а п и л л я р н о - к о н д е н с а ­ ц и о н н о г о г и с т е р е з и с а . П р и К . к . в п о р а х в о р о н к о о б р а з н о й формы (рис. 1, а) в р е з у л ь т а т е адсорбции на с т е н к а х пор о б р а з у ю т с я п л е н к и с вогнутой поверхностью. В наиболее у з к о й части поры о б р а з у е т с я ша­ р о в и д н ы й мениск р а д и у с а г . Когда давление п а р а над этой п о в е р х н о с т ь ю р достиш 2va ,RT гает. значения p e &m& пар станет относительно этой поверхности н а с ы щ е н ­ ным, и н а ч и н а е т с я К . к . Эта К . к. приводит к у в е л и ­ чению г , а, следовательно, д л я ее п р о д о л ж е н и я надо у в е л и ч и в а т ь р (рис. 1, б). П р и десорбции процесс пой­ дет тем ж е путем в обратном направлении. Если п о р а ц и л и н д р и ч е с к о й ф о р м ы с одного к о н ц а з а к р ы т а (рис. 1, в), то s ш д — P&dv& — P"dv n + Qds& = 0 (1) Рис. 1. Простейшие формы пор н сорбционных пленок (слева) и соответствующие изотермы / сорбции и десорбции (справа); Л а и б — для воронкообразной поры, в и з — для круглой ци­ линдрической поры с закрытым концом, дне — для круглой цилиндрической поры с открытыми концами. р г д е Р& и Р" — гидростатич. д а в л е н и е в ф а з а х 1 и 2, v& и а " — объемы этих фаз, а — м е ж ф а з н о е (поверх­ ностное) н а т я ж е н и е и s& — п о в е р х н о с т ь р а з д е л а фаз Т . к- в з а м к н у т о й системе dv" = — dv 2 a ds = s& (1/р, + 1/р ) dn 2 1 где р 1 и р — г л а в н ы е р а д и у с ы к р и в и з н ы и dn — смещение по н о р м а л и к поверхности s&, то из (1) сле­ дует основное у р - н и е теории к а п и л л я р н о с т и ^ - • P " = ^(i/Pi+i/Pi) (2) причем центры к р и в и з н ы л е ж а т в н у т р и ф а з ы / (пара). Гидростатич. давление Р с в я з а н о с химическим потен­ циалом р. у р - н и е м : др/дР = v (3) г д е v — м о л ь н ы й объем в соответствующей фазе. П р и р а в н о в е с и и и/ = р , " и di& = dp," = RTdlnp, где R — г а з о в а я п о с т о я н н а я , Т — абс. темп-ра, ар — д а в л е н и е п а р а . Отсюда с учетом (2) __ va (1/pi + T 1/ра) р^р е 3 R (4) s где v — м о л ь н ы й объем ж и д к о с т и , p — д а в л е н и е п а р а над вогнутой п о в е р х н о с т ь ю . Это у р - н и е Т о м с о н а ( К е л ь в и н а ) дает зависимость р н а д поверхностью во­ г н у т о г о мениска от его к р и в и з н ы , п о к а з ы в а я , что с ростом к р и в и з н ы мениска в т о н к и х к а п и л л я р а х р уменьшается, для выпуклой ж е п о в е р х н о с т и — н а о ­ борот. Д л я ш а р о в и д н о г о мениска р = р = r/2 cos в , х г у этого конца о б р а з у е т с я ш а р о в и д н ы й м е н и с к . Здесь п р и К . к. >* не и з м е н я е т с я , р— т о ж е ; и з о т е р м а К. к. будет в е р т и к а л ь н о й (рис. 1, г). Д е с о р б ц и я будет про­ исходить тем ж е путем. Е с л и ж е ц и л и н д р и ч . пора о т к р ы т а с обоих концов (рис. 1, д), ш а р о в и д н ы й мениск при адсорбции не о б р а з у е т с я , и К. к. начи­ нается на вогнутом ц и л и н д р и ч . мениске п л е н к и , по­ к р ы в а ю щ е й стенки к а п и л л я р а , п р и д а в л е н и и п а р а _ va р = pe u, . К . к. в этом с л у ч а е п р н в о д и т к у в е л и ­ чению т о л щ и н ы п л е н к и , т. е. к уменьшению г . по­ этому п р и д а в л е н и и р весь к а п и л л я р с р а з у з а п о л н и т с я ж и д к о с т ь ю . Изотерма в адсорбционном н а п р а в л е н и и будет в е р т и к а л ь н о й п р и р = р (см. р и с . 1, е). После з а п о л н е н и я к а п и л л я р а на его к о н ц а х о б р а з у ю т с я ш а р о в и д н ы е м е н и с к и , соответствующие р — р , т . е. с той ж е к р и в и з н о й , что и ц и л и н д р и ч . м е н и с к , следо­ в а т е л ь н о , с р а д и у с о м г = 2 г . П р и д а л ь н е й ш е м повы­ ш е н и и р от р до р к р и в и з н а этих менисков будет у м е н ь ш а т ь с я до н у л я . При десорбции в н а ч а л е про­ цесс пойдет обратимо: в у с т ь я к а п и л л я р а будут вдав­ л и в а т ь с я шаровидные мениски р а с т у щ е й к р и в и з н ы . ш r RT ц s ц ш ц ш ц ц & ,