* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

411 КАПИЛЛЯРНАЯ п КОНДЕНСАЦИЯ — КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ш 412 О д н а к о п р и р = р э т и м е н и с к и п р о р в а т ь с я е щ е не могут, поэтому к а п и л л я р еще останется заполненным, д е с о р б ц и о н н а я ветвь р а з о й д е т с я с а д с о р б ц и о н н о й , и р а д и у с ш а р о в и д н о г о м е н и с к а будет п р о д о л ж а т ь у м е н ь 2va шаться. Только при р = р = pe m радиус ша­ р о в и д н о г о мениска с д е л а е т с я р а в н ы м р а д и у с у а д с о р б ­ ционной пленки в цилиндре, мениски прорвутся и в с я капиллярно-сконденсированная жидкость испа­ рится. Т . обр., десорбционная ветвь вертикально опу­ с т и т с я до о б р а т и м о й и з о т е р м ы п о л н м о л е к у л я р и о й а д с о р б ц и и п р и р <С /? , т. е. н а сорбционно-десорбционной изотерме получается п е т л я г и с т е р е ­ з и с а ( р и с . 1, е). ш s ш ц r RT В а д с о р б е н т а х г л о б у л я р н о й с т р у к т у р ы п о р ы имеют с л о ж н у ю ф о р м у с с у ж е н и я м и у мест к о н т а к т о в г л о б у л , р а с ш и р е н и я м и в средней части и г о р л а м и — «окнами», ведущими и з одной « э л е м е н т а р н о й поры» Другу - На рисунке 2 показа­ на схема такой поры п р и чи­ сле касаний одинаковых глобул, р а в н о м 6. В к л и н о в и д н ы х ч а ­ с т я х п о р ы К . к . н а ч и н а е т с я об­ ратимо, к а к в случае воронко­ о б р а з н ы х п о р ( р и с . 1, а и 1, б). Однако продвигающиеся к гор­ лам такой поры мениски при Рис. 2. Схема поры, х с л и я н и и д р у г с д р у г о м о б ГиКй упаков кой Р У * Р мениски шаровидных частиц к о л ь ц е о б р а з н о й ф о р м ы . Эти г о р равных размеров с л а вместе с более ш и р о к и м и п р о числом касаний 6. странствами между глобулами при в 10 И Н Н П а а ю т э т и х г 0 л а х т находят, прибавляя к г толщину адсорбционного с л о я т, к - р у ю о п р е д е л я ю т п р и т о м ж е р!р и з и з о т е р м ы абсолютных (отнесенных к единице поверхности) величин адсорбции, полученной д л я непористого ад­ сорбента той ж е природы. Строят графич. зависимость w от г, н а з ы в а е м у ю с т р у к т у р н о й к р и в о й а д с о р б е н т а . Н а х о д я п р о и з в о д н у ю dw/ar, получают зависимость dw/dr от г, т . е. к р и в у ю р а с п р е д е л е н и я объема п о р адсорбента п о з н а ч е н и я м э ф ф е к т и в н ы х р а д и у с о в . Н а р и с . 3, б и 3, б п о к а з а н ы с т р у к т у р н а я к р и в а я и к р и в а я распределения д л я силикагеля, полу­ ч е н н ы е и з десорбциоиной в е т в и и з о т е р м ы . К р и в а я р а с ­ п р е д е л е н и я п о к а з ы в а е т , ч т о этот с и л и к а г е л ь я в л я е т с я довольно однороднопористым. Наиболее вероятные р а з м е р ы п о р , т . е. р а з м е р ы г о р л м е ж д у г л о б у л а м и (см. р и с . 2), с о с т а в л я ю т в этом с л у ч а е о к о л о 100 А. В действительности К . к. налагается на адсорбцию. П о л и м о л е к у л я р н а я адсорбция приводит к сужению г о р л п о р , т а к что д а ж е в с л у ч а е очень р ы х л ы х у п а к о в о к твердых частиц достаточно малых размеров наблю­ дается капиллярно-конденсационный гистерезис. К . к. обьгдно н а ч и н а е т с я , к о г д а р а д и у с м е н и с к а о к . 10— 15 А , в з а в и с и м о с т и от р а з м е р о в м о л е к у л а д с о р б а т а . 3 Модифицирование химическое поверхности пористых а д с о р б е н т о в в л и я е т г л . о б р . л и ш ь на а д с о р б ц и о н н у ю с о с т а в л я ю щ у ю с у м м а р н о г о процесса с о р б ц и и , е с л и модифицированная поверхность полностью смачи­ в а е т с я , и л и т а к ж е и на К . к . , если в р е з у л ь т а т е моди­ фицирования смачивание поверхности ухудшается. П о адсорбцпонно-десорбционной изотерме опреде­ л я ю т т а к ж е величину поверхности пленки, на к-рой п р о и с х о д и т К . к . Т е п л о т а К . к . б о л ь ш е т е п л о т ы обыч­ ной конденсации. Лит.: Б р у н а у е р С , Адсорбция газов и паров, пер. с англ., М., 1948; Методы исследования структуры высокодис­ персных и пористых тел. Тр. совещания 1951 г. и Тр. совещания 1956 г., М., 1953, М., 1958; И с и р и к я н А. А., К и с е л е в А. В . , Ж. физ. химии, 1957, 31, № 12, 2635; 1960, 34, Хя 10, 2146; А р и с т о в Б. Г., К а р н а у х о в А. П., К и с е ­ л е в А. В . , там ж е , 1962, 36, № 10, 11; А р и с т о в Б. Г. [ и д р . ] , там ж е , 1962, 36, № 12; Р а д у ш к е в и ч Л . В . , Изв. А Н СССР. Отд. хим. наук, 1958, М 3, 285; Хя 4, 403; 1961, Jsft 5,756; X 6,984. А. В. Киселев. va р , близком к р = p e n , где г радиус кольцеобразного (приблизительно Цилиндрич.) мениска в г о р л е , з а п о л н я ю т с я с к а ч к о м , подобно ц и л и н д р и ч . п о р е с о т к р ы т ы м и к о н ц а м и ( р и с . 1, 5 и 1, е). П р и десорб­ ции в горлах пор между глобулами образуются мениски шаровидной формы, к-рые прорываются лишь при r R T п s 2га давлении р = pe ш , т . е. п р и р < / > . Это п р и ­ водит к возникновению петли гистерезиса. Реальные адсорбенты не обладают столь однородной структурой, поэтому их поры з а п о л н я ю т с я (или опоражниваются) не о д н о в р е м е н н о , ч т о dw выражается в наклон е ветвей п е т л и г и с ­ терезиса. Н а риС. 3, а п о к а ­ зана изотерма адсорб­ ции пара бензола в п о р а х д о в о л ь н о однороднокрупнопористого силикагеля. При сорбции обра­ зуются шаровидные Рис. 3, о — изотерма адсорбции и м е н и с к и ( р и с . 1, а и в) десорбции пара однороднокрупнон п П И Ч (рис 1 пористым силикагелем; б — соответ- " ц ш ш п д р и - » . ) ? & ствующая вависимость объема пор а ) , а п р и д е с о р б ц и и — от эффективного радиуса их горл; т о л ь к о шаровидные в — кривая распределения пор по л * „ ттлэффективным радиусам и х горл. УРЫ. » & °- °г этому д е с о р б ц и о н н у ю в е т в ь и з о т е р м ы и с п о л ь з у ю т д л я о п р е д е л е н и я эффек­ т и в н ы х р а з м е р о в п о р , т . е. р а з м е р о в , э к в и в а л е н т ­ ных круглым цилиндрич. порам. К а ж д а я точка и з о т е р м ы дает з н а ч е н и я а д с о р б ц и и а и plp - У м н о ­ ж а я а на t), н а х о д я т з а п о л н е н н ы й жидкостью о б ъ е м п о р w а п о д с т а в л я я в ф о р м у л у Т о м с о н а (4) с о о т в е т с т в у ю щ и е з н а ч е н и я p/p , н а х о д я т э ф ф е к т и в н ы й радиус шаровидного мениска в поре г . Радиус поры т s ш ц 6 ( 3 г п И Л И п Я А а и 1 1 и s t s ш г НТ КАПИЛЛЯРНЫЕ Я В Л Е Н И Я — явления, вызы­ в а е м ы е в л и я н и е м п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я на о б р а ­ зование, движение и равновесные формы поверхностей р а з д е л а ф а з ж и д к о с т и и п а р а ( д в у х не с м е ш и в а ю щ и х ­ с я жидкостей). В более широком смысле К. я . н а ­ з ы в а ю т в с е поверхностные явления на границах раз­ д е л а с о п р и к а с а ю щ и х с я т е л (в п о в е р х н о с т н ы х с л о я х ) . К. я . обусловлены мо­ лекулярными силами взаимодействия. Они связаны с искрив­ лением по вер х н о с т и жидкости вблизи твер­ дой с т е н к и ( с м . р и с у ­ н о к ) вследствие смачи­ вания (вогнутый ме­ ниск) и л и несмачива­ ния (выпуклый ме­ ниск). На таких ис­ кривленных жидких п о в е р х н о с т я х со сред­ ним радиусом кривиз­ н ы г п о в е р х н о с т н о е Явление капиллярности: а) жид­ н а т я ж е н и е , т . е. у д . кость смачивает стенки капилляра; с в о б о д н а я п о в е р х н о ­ б) жидкость не смачивает стенок капилляра. с т н а я э н е р г и я о, в ы ­ зывает возникновение добавочного давления (по сравнению с тем, которое испытывает жидкость с плоской поверхностью) — к а п и л л я р н о г о д а в л е н и я р = 2 о/г, направленного в сторону радиуса кривизны. Д л я выпуклой поверхности р — а а