* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

161 ИЗОМОРФИЗМ - ИЗОНИТРИЛЫ 4 + 162 и ж е м а к с и м у м может п о л у ч и т ь с я при нек-ром про­ м е ж у т о ч н о м соотношении объемов. П о л о ж е н и е м а к ­ симума по отношению к оси абсцисс может т а к ж е зависеть от того, и з м е р я е т с я л и свойство, х а р а к ­ терное д л я АВ и л и д л я АВ . Метод н е п р и м е н и м , к о г д а в системе п р о т е к а ю т г и д р о л и з , п о л и м е р и з а ц и я и др. г Лит.: 1) O s t r o m i s s l e n s f e y I . , Вег., 1911, 44, 268; 2) J o b P., Ann. chimie, 1928, 9, 113; 3) Б а б к о А. К., Физико-химический анализ комплексных соединений в раст­ ворах, Киев, 1955; 4) Т а н а н а е в И. В . , Изв. Сектора физ.хим. анализа, 1950, 20, 277; 5) К о м а р ь Н. П., Ж. неорг, химии, 1956, 1, вып. 6, 1243. А . К. Бабпо. ИЗОМОРФИЗМ — свойство а т о м о в , ионов и л и мо­ л е к у л з а м е щ а т ь д р у г д р у г а в к р и с т а л л а х (частица на частицу). При этом о б р а з у ю т с я смешанные к р и с т а л л ы п е р е м е н н о г о состава — твердые растворы з а м е щ е н и я . Общие у с л о в и я И . : 1) Д о с т а т о ч н о малое различие объемов частиц (атомов, ионов, м о л е к у л ) , з а м е щ а ю щ и х д р у г д р у г а в к р и с т а л л е (не более 15%). 2) З а м е щ а ю щ и е д р у г д р у г а ч а с т и ц ы д о л ж н ы быть спо­ собны к о б р а з о в а н и ю б л и з к о г о по х а р а к т е р у типа химич. связи. Изоморфно з а м е щ а ю щ и е д р у г д р у г а атомы и ионы могут иметь о д и н а к о в у ю в а л е н т н о с т ь ( и з о в а л е н т н ы й И., н а п р . КС1 и К В г ) и л и р а з н у ю (г е т е р ов а л е н т н ы й И., напр. SrS0 и K B F ; BaS0 и K M n 0 ) . В последнем с л у ч а е идет о д н о в р е м е н н о замещение не менее д в у х в и д о в ч а с т и ц . В окрестности замещающей частицы одного в и д а ( н а п р . , иона КЛ) для компенсации заряда или д л я создания нуж­ ных геометрических соотношений д о л ж н ы быть заме­ щающие частицы в т о р о г о вида (ионы М п О ^ ) . А. Е . Ферсман, В . И . В е р н а д с к и й , В . Соболев с о с т а в и л и ряды изоморфно з а м е щ а ю щ и х д р у г д р у г а химич. эле­ ментов . И. — п о н я т и е , введенное Митчерлихом в 1819, п е р ­ в о н а ч а л ь н о о з н а ч а л о сходство в н е ш н е й к р и с т а л л и ч . формы у веществ, р о д с т в е н н ы х п о х и м и ч . составу, напр. K H A s 0 и KHP0 ; KH P0 , KH As0 и N H H P 0 . Однако кристаллы, имеющие сходную внешнюю ф о р м у ( т . н . и з о г о н а л ь н ы е кри­ с т а л л ы), не всегда родственны по х и м и ч . составу и наоборот. Исследование в н у т р е н н е г о с т р о е н и я к р и ­ сталлов п о к а з а л о , что часто в е щ е с т в а , б л и з к и е по химич. составу, имеют о д и н а к о в у ю кристаллич. с т р у к т у р у , сходное п р о с т р а н с т в е н н о е р а с п о л о ж е н и е частиц — атомов и л и ионов ( и з о с т р у к т у р н о с т ь ) , и поэтому — с х о д н у ю в н е ш н ю ю ф о р м у . Следовательно, И. в его п е р в о н а ч а л ь н о м п о н и м а н и и я в л я е т с я непосредственным следствием и з о с т р у к т у р ности в е щ е с т в . Н а п р . , И. в р я д у : M g C 0 , CoCQ , FeC0 , Z n C 0 , M n C 0 , CaC0 я в л я е т с я следствием п р и н а д л е ж н о с т и этого р я д а к а р б о н а т о в к с т р у к т у р ­ ному т и п у к а л ь ц и т а . В . М. Г о л ь д ш м и д т п р е д л о ж и л н а з ы в а т ь вещества с о д и н а к о в о й к р и с т а л л и ч . с т р у к ­ турой, т. е. в е щ е с т в а , п р и н а д л е ж а щ и е к одному с т р у к т у р н о м у т и п у , и з о м о р ф н ы м и в ш и р о к о м смысле. И. в т а к о м п о н и м а н и и все более з а м е н я е т с я т е р м и н о м «изоструктурность». И з о м о р ф н ы м и я в л я ю т с я изоструктурные вещества, о б р а з у ю щ и е твердые р-ры замещения. И. п р и с у щ д а л е к о не всем и з о с т р у к т у р н ы м в е щ е ­ ствам, т а к к а к последние м о г у т р е з к о р а з л и ч а т ь с я п о химич. п р и р о д е и р а з м е р а м ч а с т и ц . 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 2 4 3 3 3 3 3 3 шенного И . — к р и с т а л л ы к в а с ц о в K A 1 ( S 0 ) • 1 2 Н О , в к - р ы х ионы К могут в л ю б ы х к о л и ч е с т в а х заме­ щ а т ь с я и о н а м и R b , N H | , а ионы А — и о н а м и Fe ~, C r , имеющими п р и б л и з и т е л ь н о о д и н а к о в ы е р а з м е р ы . Нек-рые и з о с т р у к т у р н ы е в е щ е с т в а о б р а з у ю т смешан­ ные к р и с т а л л ы в о г р а н и ч е н н ы х п р е д е л а х (несовер­ шенный И., напр. M g S i 0 и Ca Si0 ; BaS0 и K M n 0 ) . Если неизоструктурные вещества образуют между собой твердые р-ры в о г р а н и ч е н н ы х п р е д е л а х , то такие вещества наз. и з о д и м о р ф н ы м и . Это в е щ е с т в а с несовершенным И . , н а п р и м е р , мине­ р а л с ф а л е р и т (Zn,Fe,Mn)S с о д е р ж и т изоморфные п р и м е с и Fe и Z n , причем FoS и ZnS являются неизоструктурными, а следовательно, изодиморф­ ными. Изодиморфные в-ва иногда могут образовывать твердые р-ры п р и л ю б о м соотношении к о м п о н е н т о в , с о з д а в а я видимость с у щ е с т в о в а н и я н е п р е р ы в н о г о р я д а т в е р д ы х р - р о в . Это п р о и с х о д и т , к о г д а н е п р е р ы в н о е изменение р а з м е щ е н и я атомов о т н о с и т е л ь н о д р у г д р у г а в р е з у л ь т а т е и з м е н е н и я состава в ы з ы в а е т по­ степенный п е р е х о д одного с т р у к т у р н о г о т и п а в д р у ­ г о й . Н а п р . , в системе LiCl-^-MgCl с у в е л и ч е н и е м со­ держания MgCl совершается непрерывный переход от с т р у к т у р н о г о т и п а NaCl, свойственного L i C l , к т и п у C d C l , свойственному M g C l . В этом с л у ч а е , к а к и в р я д е д р у г и х , о д н о в р е м е н н о с з а м е щ е н и е м идет процесс в н е д р е н и я ( в ы ч и т а н и я ) ч а с т и ц , т. е. имеет место И . с з а п о л н е н и е м п р о с т р а н с т в а . В о р г а н и ч . к р и с т а л л а х «кирпичами», элементами к р и с т а л л и ч . с т р у к т у р ы я в л я ю т с я г р у п п ы из боль­ ш о г о ч и с л а атомов — м о л е к у л ы , с т р е м я щ и е с я образо­ в а т ь п л о т н е й ш у ю у п а к о в к у с о д н о в р е м е н н ы м сохра­ нением в к р и с т а л л е в о з м о ж н о более в ы с о к о й симме­ т р и и . Е с л и в н е о р г а н и ч . с о е д и н е н и я х атомы и ионы м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к сферы и они о т л и ч а ю т с я д р у г от д р у г а в п о д а в л я ю щ е м б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в т о л ь к о объемом, то в о р г а н и ч . с о е д и н е н и я х м о л е к у л ы , к а к правило, отличаются и формой. При образовании т в е р д ы х р - р о в о р г а п и ч . в е щ е с т в идет з а м е н а м о л е к у л ы н а м о л е к у л у , п р и этом х и м и ч . п р и р о д а а т о м о в м а л о с к а з ы в а е т с я на м е ж м о л е к у л я р н о м в з а и м о д е й с т в и и , а основную р о л ь и г р а ю т объемные и г е о м е т р и ч . соот­ н о ш е н и я (форма м о л е к у л ) . + 3т 3_t 3 f 2 4 2 4 4 4 2 2 2 2 Если неперекрывающиеся объемы двух молекул имеют в сумме наименьшее значение Д, а перекрывающиеся — т. то : = 1 — Д/т наз. степенью И. молекул, и для образования непрерывных твердых р-ров величина С не должна превы­ шать 0,9. С о к р а щ е н и е м е ж м о л е к у л я р н ы х р а с с т о я н и й в ре­ з у л ь т а т е д е ф о р м а ц и и к р и с т а л л и ч . с т р у к т у р ы из-за р а з л и ч н о й формы м о л е к у л не д о л ж н о п р е в ы ш а т ь 0,4—0,5 А, а и с к а ж е н и е в а л е н т н ы х у г л о в т о ж е д о л ж н о быть н е з н а ч и т е л ь н ы м . П р и И. имеет место у м е н ь ш е ­ ние свободной э н е р г и и с м е ш а н н о г о к р и с т а л л а с бес­ порядочным распределением частиц примеси по срав­ нению со свободной э н е р г и е й к р и с т а л л о в ч и с т ы х компонентов. Лит.: Г о л ь д ш м и д т В. М., Кристаллохимия, пер. с нем., М., 1937; М е н д е л е е в Д . И., Соч., т. 1, Л . , 1937; В е р н а д с к и й В. И., Очерки геохимии, 4 и з д . , М., 1934; Ф е р с м а н А. Е . , Геохимия, т. 1, Л . , 1934; С о б о л е в В . , Введение в минералогию силикатов, Львов, 1949; В о к и й Г . Б . , Кристаллохимия, 2 изд., М., 1960; С а у к о в А. А., Геохи­ мия М., 1950; Я н у л о в К. П., в кн.: Труды А Н Таджик­ ской ССР. Записки Таджикского отделения Всес. Минералогич. о-ва, 1959, 104, вып, 1, 139; Г о р ю н о в а Н. А., Ф р а н кК а м е н е ц к и й В. А., в сб.: Кристаллография, вып. 5, М., 1956, с. 51; Б е л о в Н. В . , Геохимия, 1960, Яа 6, 551; У м а н с к и й Я. С. [и д р . ] , Физические основы металлове­ дения М., 1955; К и т а й г о р о д с к и й А. И., Ж. струк­ турной химии, 1960, 1, № 3, 324. Н. Л . Смирнова. Напр., изоструктурные кристаллы CsCl и CuZn, принадле­ жащие к одному и тому же структурному типу и имеющие одинаковую внешнюю форму, не являются изоморфными. Они НЕ образуют.смешанных кристаллов, кристаллы одного из них йе могут вызывать кристаллизацию другого. Отсутствие И. •чдесь объясняется слишком большой разницей. в величине атомных радиусов и в характере связи. И З О М О Ч Е В И Н А — см. Мочевина. - Вещества, о б р а з у ю щ и е и е п р е р ы и н ы й р я д с м е ш а н н ы х к р и с т а л л о в ^ т в е р д ы х р - р о в ( с о в е р ш е н н ы й И . ) , не­ избежно и з о е т р у к т у р н ы . Один из п р и м е р о в совер­ ИЗОНИТРИЛЫ ( к а р б и л а м и н ы ) R — N = C — орга­ н и ч . п р о и з в о д н ы е синильной кислоты, о т в е ч а ю щ и е ее и з о м е р н о й форме HN3C.