* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1171 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД 1172 атомов в ячейке. Интенсивность- дифрагированного луча зависит также от размеров и формы объекта, от совершенства кристалла (в частности, от величины блоков), условий опыта (расходимость луча, степень монохроматичности луча, перемещение объекта во время съемки и пр.) и от поглощения объекта. К свое­ образным эффектам приводят тепловые колебания атомов. Они не только влияют на интенсивность лучей, дифрагированных согласно закону Вульфа— Брэгга, но и создают собственную картину рассеяния (правда, в 1000—10000 раз более слабую), наклады­ вающуюся на дифракционную картину, к-рую создал бы кристалл с покоящимися атомами. Д. р. л. от поликристаллич. тел приводит к возник­ новению резко выраженных конусов вторичных лучей. Осью конуса является первичный луч, а угол раствора конуса равен 40 (см. рис. 2). Каждый конус соответствует определенному семейству плоскостей hkl. ^^т В создании конуса лу_^-^"*""^ / чей участвуют все кри<г^ Г^^^ сталлики, плоскости hkl —*^~ -^~~~ | ^ к-рых расположены под ^^**^^J^8 углом б к падающему ^ л у ч у . Если кристалли¬ ки очень малого разрис. 2. мера и на единицу объема их приходится большое число, то конус лучей будет сплошным. Если кристаллики имеют размеры порядка 10~*—10 см, то конус будет состоять из отдельных лучей. При вполне беспорядочной ориентации кристалликов число и интенсивность лучей, приходящихся на тот или иной участок поверхности конуса, одинаковы. Конус обладает осевой симметрией. Текстура, т. е. наличие предпочтительной ориентировки в расположении кри­ сталликов, приводит к нарушению этой симметрии. Дифракционная картина, снятая на пластинку, уста­ новленную перпендикулярно падающему лучу, будет состоять в случае текстуры из неравномерно зачернен­ ных колец. О методах съемки дифракционных картин (рентгенограмм) и использовании их для определения строения вещества см. Рентгенострукгпурный анализ. На Д. р. л. существенно сказывается неупорядо­ ченность структуры. При помощи этого явления можно изучать дефекты структуры, возникающие благодаря примесям, напряжениям и пр. Весьма своеобразна Д. р. л. полимерными веществами. Соот­ ветствующие дифракционные картины являются в не­ котором смысле промежуточными между картинами аморфного и кристаллич. веществ. Промежуточные ме­ зоморфные состояния (газокристаллическое, жидко­ кристаллическое) с успехом изучаются методом Д. р. л. Особую область применения имеет Д. р. л. под ма­ лыми углами (доли минут, минуты отклонения от первичного пучка). Этим методом исследуется неодно­ родность структуры в масштабе сотен ангстрем, могут оыть определены размеры пор или мельчайших частиц, из к-рых построено твердое тело. Д. р. л. может наблюдаться и от обычных дифрак­ ционных решеток, используемых для световых лучей. Коэфф. преломления рентгеновских лучей немного меньше 1. Было показано, что при падении рентгенов­ ских лучей на стекло под очень малыми углами сколь­ жения (6&10" и меньше) лучи претерпевают полное внутреннее отражение. Для наблюдения Д. р. л. от решетки заставляют лучи падать на дифракцион­ ную отражательную решетку (200 линий на 1 мм) лод углами, меньше указанного. Несмотря на малость длины волны, в этих условиях удается добиться прекрасного разрешения и измерить с большой точ­ ностью длины волн рентгеновских лучей. 6 1 = _3 Рентгеноструктурный анализ, М.—Л., 1950; е г о ж е , Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических а аморфных тел, М.—Л., 1952; К о р с у н с к и й М. И., Физика рентге­ новых лучей, М.—Л., 1936; Б р э г г У. Л . , Общий обзор, пер. с англ., М.—Л., 1938 (Кристаллическое состояние, т. 1); Д ж е й м с Р., Оптические принципы дифракции рентгенов­ ских лучей, пер. с англ.. М.. 1950; К о м п т о н А. и А л и ­ с о й С., Рентгеновские лучи. Теория и эксперимент пер. с англ., М.—Л., 1941; F r i e d r i c h W. [u. a.], Ann. Physik, 1913, 41, № 10; 42, № 15; Z а с h а г i a s е n W. H . , Theorv of X-ray diffraction in crystals, N . Y . — L . , 1945; Handbuch der Physik, hrsg. v. H . Geiger und K . Scheel, Bd 23, Tl 2, 2 Aufl., В., 1933. л . И. Китайгородский. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИ­ ЧЕСКИЙ МЕТОД — оптич. метод анализа, поль­ зуясь к-рым можно определять большие концентрации веществ, дающих окрашенные р-ры (в отличие от обычных фотометрич. методов, при к-рых определяют обычно менее 1—2% вещества). Д. с. м. используется также в случае применения реактивов, имеющих собственное поглощение. В качестве нулевого р-ра при спектрофотометрич. измерении берут эталонный р-р, содержащий определяемый элемент в неск. мень­ шей концентрации, чем он находится в анализируе­ мом р-ре. Точность метода повышается, если отно­ шение интенсивностей световых потоков, прошедших через анализируемый и эталонный р-ры, близко к 1. Концентрация вещества в р-ре, не содержащем опре­ деляемого вещества (нулевом), должна быть такой, чтобы прибор можно было настроить на нуль. Кон­ центрацию вещества .в анализируемом р-ре вычис­ ляют по формуле: С = D - F + С , где С и 2> — концентрация и оптич. плотность анализируемого р-ра и С — концентрация нулевого р-ра; F = AC/D. Для нахождения коэфф. F берут два раствора с раз­ личной концентрацией определяемого элемента (С —Cj = AC), к-рые отличались бы на какую-то величину D (0,05; 0,1). Измеряют значение D для более конц. раствора по отношению к раствору менее конц. и вычисляют значение F по приведенной фор­ муле. Из 6—7 измерений находят среднее значение для величины F. Видоизменение Д. с. м. состоит в сле­ дующем: готовят два раствора, один с концентрацией С и второй с такой же концентрацией определяемого элемента и добавлением к нему небольшого извест­ ного количества стандартного р-ра определяемого элемента (С + ? ) . Оптич. плотность этих двух растворов измеряют по отношению к нулевому р-ру, которым является раствор испытуемого объекта (соответственно D и D ) ; тогда C =D * C /D х x х г 2 х х а x x + a X X a at где D — разность между D и D Д. с. м. может быть применен в случае работы с реагентами, имеющими собственное поглощение в области поглощения определяемого соединения. • Оптич. плотности растворов реагента D и окрашен­ ного соединения D измеряют по отношению к нуле­ вому р-ру, содержащему растворитель. Истинная кривая поглощения соединения вычерчивается в коор­ динатах ? ) — к, где I—длина волны; значения D являются разностью D —D . Если реагент берется в большом избытке (1 : 50; 1 : 100), то количеством ею, вошедшим в соединение с определяемым элементом, можно пренебречь при определении небольших количеств последнего. При работе с окрашенными реагентами можно использовать и 1-й вариант Д. с. м., когда в качестве нулевого р-ра взят раствор реа­ гента и прибор настроен на нуль по этому раствору. a x+a x x 2 и с т nCT 2 1 Лит.: Д о б к и н а Б. лаб., 1958, 24, № И , с. Chem., 1949, 21, № 12, p. J. L . , O&L a u g h l i n J . М., М а л ю т и н а Т. М., Завод, 1336; H i s k e y С. F Analyt. 1440; B a n k s С. V Sponer W., там же, 1958, 4, № 4, p. 458. M. Пешкова, М. И. Громова. В. Лит.. Ж д а н о в Г. С , Основы рентгеновского структур­ ного анализа, М.—Л., 1940; К и т а й г о р о д с к и й А. И., ДИФФУЗИОННЫЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ПРО­ ЦЕССЫ — методы образования позитивного фотографич. изображения с помощью диффузии из негатива в контактируемый с ним приемный слой позитивного