* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1067 ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ можно представить 1068 В общем виде эти процессы следующими схемами: 1. И н и ц и и р о в а н и е : X X I R I . Е V W -С Н 2 - С - С Н 3 - С - A A V - . . . R X I СН -С* 2 I I X -f . . . —A/VV- I -СН 2 -С R R где: X — Н , галоген или органич. радикал; R—алкил, арил, ацил или др. группа. 2. Р а з в и т и е ц е п и : X X I 1 I I -АЛЛ/-. . . чительной части полимера в мономер. Процесс Д. п., протекающий с образованием мономера, по смыслу обратен реакции полимеризации; поэтому такой тип Д. п. называют деполимеризацией. Полимеры, не содержащие заместителей (напр., полиэтилен) или содержащие подвижный водород (полиакрилаты), при термич. деструкции распадаются на сравнительно большие осколки и почти не образуют мономеров, т. к. в этом случае создаются благоприят­ ные условия для передачи цепи. При Д. п., содержа­ щих отщепляемые группы или атомы (поливинилацетат, поливинилхлорид и др.), наблюдается выделе­ ние уксусной к-ты, хлористого водорода и др. про­ дуктов: ... -AAA& - -СН СНз—СН—СН I 3 3 - A A A - . . . —• ,.. - A A V - сн -с-сн -с- — • 2 2 ОСОСН . , , -АЛЛг- СН^СН- СН=СН -АЛЛ/-AAVI 1- пгСНзСООН I I R X R X С Н а - С Н -СНо-СН -АЛЛГ- I I —• . . . - A A V - CH A I 2 -C--f СН =С и т. д. X X _ A A V - СН=СН-СН=СН - A A V - . . + mHCl R Передача X цепи: R . . .-ллЛг-СН -С. + а I R .-AAV- C H - C - C H - C - V W - . . a a I R X R X I — . t 0 I .—АЛЛг- CH. —С- Х + . . . - А Л Л г - С Н - С - С Н . , - С - А Л Л л - . • • 1 I I R R R X — подвижный атом X I . . . -АЛЛг- СН-з-С-СН —С -АЛЛг-. . . —* 2 В этих реакциях передача цепи не имеет большого зна­ чения, вследствие чего продукты Д. п. резко отличают­ ся от исходного полимера по химич. составу и строе­ нию, но мало отличаются средней длиной полимерной цепи. Т. обр. Д. п. может протекать и без заметного уменьшения мол. веса полимера, но в этом случае происходят резкие химич. изменения макромолекулы. Темп-ра Д. п., так же как и механизм распада поли­ мера, зависит от его химич. природы и прочности свя­ зей атомов и групп, составляющих макромолекулу (см. табл.). Термическая деструкция некоторых полимеров Полимер Строение звена цепи —CF --СР — a а R R Темп-ра деструк­ ции, °С 400 400 Продукты деструкции Большой вы­ ход мономера То же 90% мономера 65% мономе­ ра, димеры, тримеры 20—50% мо­ номера, димер, тример, тетрамер . . . -ЛЛЛг- СН - С & + С Н « С -ААЛг- . . . 2 R i 2 R I 4. О б р ы в ц е п и вследствие соединения радикалов (i) или дигпропорционирования (2): V W - C H j - C ( R ) C H - C X -ААЛг- . . . a R —* . . . - A A V - CH -C(R)CH,—СХ - A A V - . .. 2 I Политетра­ фторэтилен Политрифторхлорэтилен Полиметил­ метакрилат Полистирол — C F - -CFC1— 2 — СН —СН—СН — 3 3 300 300 240 I —сн 8 2 ОСОСН, —СН— а R R X сн 6 2 5 (i) I 2 I 2 Полиизобутилен - ( С Н ) С—СН — . . . - A A V - C H - C - C H — С -АЛЛг- . . . — R , . . -AAV- C H - C - C H * - C X -AAA- . .. R R 2 2 I I I Полибутадиеи - С Н - С Н - С Н = С Н -СН -СН-= С Н - С Н 3 3 3 г . . . - A A V - C H . - C H -4-.СХСН -СХ -AAAr . . . 1 I I Полиакрилонигрил (2) Полиметилакр ил ат Поливинил­ хлорид Поливинилацетат — СН - С И — 2 1 R R R CN —* . . * - A A V - C H - C X - f H C ( X ) C H > - C X - A A V I I I R R R —сн —н с— 2 1 COOR В зависимости от природы полимера и условий дест­ рукции относительное значение процессов иницииро­ вания, развития передачи и обрыва цепи может сильно изменяться. Так, в случае Д. п., содержащих в цепи ароматич. ядра, четырехзамещенные (четвертичные) атомы углерода, а также т. н. электрофильные атомы или группы (полистирол, полиметилметакрилат, полиизобутилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и др.), образующиеся радикалы обладают сравнитель­ но малой реакционной способностью, вследствие чего основным процессом при деструкции становится реак­ ция развития цепи, приводящая к превращению зна­ —сн -сн— 1 2 Cl —сн--сн— а 1 ОСОСН 8 20—30% мо­ номера, поли­ меры 300-320 1 % мономера, отщепление HCN 300 1 % мопомера, большие фраг­ менты цепей 140-180 Мономера нет, отщепление 95% НС1 250 1% мономера, отщепление 95%СН СООН > 220 3 1 Д. п., содержащих в основной цепи гетероатомы (О, S, N и др.), в основном протекает по месту положе­ ния гетероатома; к таким полимерам относятся целлю­ лоза, крахмал, белки, полиамиды, полиэфиры, поли­ уретаны и т. п. Механическая деструкция поли­ м е р о в . Специфика этого процесса деструкции