* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1069 ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ — Д Е С У Л Ь Ф Г И Д Р А З Ы 1070 заключается в том, что такое разрушение макромо­ лекул не требует затраты теплоты и протекает вследствие прямого перехода механич. энергии .Ёмех. в химич. энергию образовавшихся при этом радикальных (3) или ионных (4) продуктов: . . . —VvV— С Н - С Х I R — . . . -ЛЛЛг- СХСНо- + I R 3 A W -••• — С Х - С Н -ЛЛЛг- . . . . R . . — (4) (3) I 2 . . . -ЛЛЛг- OOCRCOOMeOCO - A A V - — . . . -ЛЛЛг- OOCRCOO-4-+MeOCO -ЛЛЛг- . . . Такой механо-химич. процесс может протекать при эксплуатации пластич. масс, волокон, резин; в резуль­ тате снижается прочность материала. Механо-химич. Д. п. при пластикации на вальцах, пластификаторах, шнеках используется для лучшего совмещения каучу­ ков, поливинилхлорида и др. с ингредиентами компо­ зиций, а также для синтеза новых типов блок-привитых сополимеров (подробнее см. Механохимия полимеров). Деструкция под влиянием хими­ ческих ф а к т о р о в . Этот вид деструкции за­ висит от присутствия в макромолекулах реакционноспособных атомов или групп. Химич. Д. п. активи­ руется теплотой, светом (особенно ультрафиолетовой частью спектра), механич. воздействиями, катализа­ торами, активными радикалами. Для полимеров, со­ держащих гидроксильные или карбонильные группы, атомы водорода и двойные связи (целлюлоза, полиакри­ латы, каучуки и т, п.), наиболее интенсивная деструк­ ция протекает при действии окислителей (кислород, озон, перекиси и Др.). В результате окислительной деструкции, протекающей по радикально-цепному ме­ ханизму, макромолекулы разрушаются с образованием веществ с меньшей молекулой. Эти процессы являются причиной уменьшения проч­ ности резин, целлюлозных волокон и нек-рых типов пластич. масс при действии атм. условий и переменных механич. нагрузок. Для гетероцепных полимеров (целлюлоза, белки, полиэфиры, полиамиды и др.) наряду с окислительной деструкцией большое значение имеет деструкция под действием гидролизующих или омыляющих реаген­ тов (кислоты и основания, соли двух- и поливалент­ ных металлов и т. п.). Гидролитич. процессы обуслов­ ливают уменьшение степени полимеризации и в пре­ дельном случае позволяют получать исходные про­ дукты синтеза полимеров (см. Высокомолекулярных соединений гидролиз). Гидролитич. или окислительная Д. п. нежелательны в случае, когда полимер приме­ няется как материал для антикоррозионных покрытий и др. Гидролитич. деструкция используется при полу­ чении из высокополимерных соединении ценных низко­ молекулярных веществ, напр. при произ-ве глюкозы из целлюлозы и крахмала, при получении аминокислот из белков, синтезе жидких тиоколов из тиокольных КауЧуКОВ. А. А. Берлин. Радиационная деструкция. При облучении полимеров у-лучами, а также при воздействии на них нейтронов и электронов де­ струкция происходит вследствие резкого возрас­ тания внутренней энергии и уменьшения прочности связей в макромолекулах. Радиационная деструкция особенно заметна в том случае, когда из двух одновре­ менно протекающих радиационно-химич. реакций — образования поперечных связей между макромолеку­ лами и расщепления главных цепей полимерных мо­ лекул, отщепления атомов (или групп)— преобладает вторая. При облучении от полимеров отщепляются легко подвижные атомы и группы. Образующиеся при этом радикалы инициируют распад макромолекул или приводят к образованию разветвленных или сет­ чатых структур. Радиационная деструкция харак­ терна для полимеров, содержащих в основной цепи четырехзамещенные атомы углерода, а также связи, активированные» поляризацией. Так, при облучении политетрафторэтилена у ~ У наблюдается распад макромолекул по С—С-связям и образование элемен­ тарного фтора. Целлюлоза, крахмал и др. полисаха­ риды неустойчивы к действию облучений, так как при этом происходит поляризация связей вследствие нали­ чия ОН-групп. Полиметилметакрилат, полибутилакрилат, а-хлоракрилаты, полиизобутилен содержат в цепи четырехзамещенные атомы углерода и сравнительно легко деструктируются при действии {5- и у-лучей или тепловых нейтронов. Распад полиметакрилатов со­ провождается отщеплением газообразных продуктов (Н , С Н ) , что с успехом используется при произ-ве легких и прочных пенопластич. масс. Д. п. при облу­ чении наблюдается также для полимеров, содержащих атомы галогена и водорода (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, сополимеры винил- и винилиденхлорида). В этом случае отщепляется галогеноводород, и образующийся непредельный полимер претерпевает интенсивную окислительную деструкцию. Иначе ве­ дут себя высокомолекулярные углеводороды и по­ лимеры, содержащие подвижные атомы водорода. К числу таких веществ относятся полиэтилен, поли­ стирол, натуральный каучук, полихлорбутадиен, полидиметилсилокеан и др. При облучении этих полимеров возможно отщепление водорода и образование макро­ радикалов (5), при облучении или нагревании к-рых происходит рекомбинация с образованием сетчатых структур (6): л ч а м и 2 4 . . . -АЛЛг- С Н з - С Н -ЛЛЛг- • • • 2 — . . . -ЛЛЛг- С Н - С Н -ЛЛЛг- . . . + Н 3 (5) .. .^vVv-GH-CH --WV2 -ЛАЛг-СН-СН ^ЛЛг-... 2 . . .-ААЛг-СН—СН -ААЛг2 -ЛЛЛ^СН—СН -АЛЛ^-... (6) 2 Образование сетчатой структуры при облучении поли­ этилена повышает его теплостойкость, механич. проч­ ность и ХИМИЧ. СТОЙКОСТЬ. Б. Л. Цетлин. Лит.: К о р ш а к В . В . , Химия высокомолекулярных соединений, М.—JI., 1950, с. 91—134; Б и л ь м е й е р Ф . , Введение в химию и технологию полимеров, пер. с аигл., М., 1058; Г р а с с и Н . , Химия процессов деструкции поли­ меров, пер. с англ., М., 1959; Б е р л и н А. А . , в сб.: Успехи химии и технологии полимеров, т. 2, М., 1957; Старение и утомление каучуков и резин и повышение их стойкости Л . , 1955; К у з ь м и н с к и й А. С , Усп. химии, 1955, № 7, с. 842; Г р а с с и Н . , Химия и технология полимеров, 1960, № 7—8, с. 158—166; Б е р л и н А. А., Усп. химии, 1960, 29, вып. 10. с. 1389. ДЕСУЛЬФГИДРАЗЫ (десульфуразы) — ферменты, катализирующие отщепление сероводорода от серусодержащих аминокислот и пептидов; к Д. относятся цистеиндесульфгидраза, гомоцистеиндесульфгидраза и экзоцистеи н д е с у л ь ф г и д р а з а . Цистеии-Д. катализиру­ ет отщепление H S от L-цистеина и L-цистина с обра­ зованием аммиака и пировиноградной к-ты: , 2 сн —SH 2 сн* I! -^H S4-CNH ; I 2 2 сн II 2 сн 2 а г сн, I CHNH ! 2 соон соон I НО | CNH - > C=NH * ^ C - 0 -f N H , I I ! соон соон юоон Цистеин-Д. не действует на D-цистеин, D-цистин, метионин и глутатион; коэнзимом ее является пиридоксальфосфат, оптимальный рН действия 7,4—7,6. Фер­ мент активируется ионами Mg, Mn, Zn, подавляется KCN, АвдОз и фенилгидразином. Цистеин-Д. содер­ жится в больших количествах в печени и в очень небольших количествах в почках высших животных.