* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

787 ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫЕ 5 УГЛЕВОДОРОДЫ 788 реакции альдегидов или кетонов с РС1 образуются геминальные дигалогениды (СНз)зСНСНО + РС1 —* (СН ) СНСНС1 4- РОСЦ 5 3 2 2 С Н 3 С О С Н 3 -1- РС1 5 —* C H C C I C H 3 2 3 -1- РОС1 3 7. З а м е н а аминогруппы в арома­ т и ч е с к о м я д р е н а г а л о г е н . Ароматич. амины после предварительного диазотирования можно превратить в галогениды. Так,от A r N X можно перейти к А г л действием Си С1 (Эандмейера реакция) илп Си (Гаттермана реакция). По этому же методу с при­ менением твердых борфторидов диазония A r N B F можно ввести F в ароматич. ядро вместо ГШ -грушш (см- Шиманна реакция). 8. П р и с о е д и н е н и е СНС1 и СС1 к о л е ­ н и н а м . Нек-рые полигалогенсоединения можно по­ лучить присоединением СНС1 или СС1 к хлоролефинам в присутствии А1С1 (Принса реакция), напр. СС1 =СС1 + СНС1 -> СНС1 СС1 СС1 . В присутствии перекисей к СС1 присоединяется этилен; при этом в результате радикально-цепной реакции образуются Вещества общей ф-лы С1(СН СН ) СС1 (см. Теломеризация). Известны и другие частные способы получения Г. у., напр. алкилирование солей галогеноводородных кислот, хлорметилирование ароматич. соедине­ ний действием С Н 0 и соляной к-ты в присутствии ZnCI и др. Физические и химические свойства Г. у. Физич. свойства моногалогенозамещенных углеводородов ука­ заны в таблице. 2 2 2 2 4 2 3 4 3 4 3 а а 3 2 2 3 4 а 2 д 3 2 2 рокое применение для различных синтезов. В качестве промежуточных продуктов различных синтезов при­ обрели большое значение литийорганич. соединения (напр., C H L i , C H L i ) , к-рые гладко образуются при реакции Г. у. с литием в эфире: RX + 2Li —v - > RLi + L i X . Г. у. обладают алкилирующим действием. Так, при взаимодействии Г. у. с соединениями с «актив­ ными» метиленовыми группами, реагирующими в виде карбанионов, происходит замещение атома водорода алкильным радикалом, напр.: 4 9 e 5 СН (СООС Н ) 4. C H O N a — Na+ [ С Н ( С О О С Н ) ] - 55. —• R C H ( C O O C H ) 4- NaX 2 2 5 2 3 5 2 5 3 2 5 2 Г. у. в присутствии кислотных катализаторов (А1С1 , BF ) могут алкилировать ароматич. углеводороды (см. Фриделя — Крафтса реакция). Разнообразная реакционная способность Г. у. на примере СН С1 наглядно показана на схеме: 3 3 3 X F v СНз -78° —24° -97° СаН е 5 П-С3Н7 М-С4Н9 mpem- С Н С Н С4Н1} 6 5 2 Т. кип. f T . кип. Cl 1 Т. пл. U Г Т. кип. Вт Т. пл. Id f Т. кип. J Т. пл. U -32 -1-13° —139 0,917 4-4,6° 38 - 9 3 ° -119° 1,732 1,459 42 72 -66° - И Г 2,279 1,933 е е е -3° 46 -123 0,892 7Г -110 1,354 102° -ЮГ 1,614 е е е 4-32° 78° —123° 0,897 100° -112° 1,283 13Г -103° 1,614 -1-13° 140° 5Г 179 —29° —39° 0^47 1,103 198-190° 73° -20 -4° 1,189 1,443 98—99* 93711 мм -34° 4-24° 1,571 1,733 е е Г. у, легко вступают в различные реакции и по­ этому могут быть использованы для получения много­ образных веществ. Для Г. у. характерны реакции нуклеофильного замещения. Так, они реагируют с водой с образованием спиртов, с N H дают амины, с алкоголятами — эфиры, с солями карбоновых кислот— сложные эфиры, с NaCN—нитрилы и т. д. При действии концентрированных р-ров щелочей на Г. у. отщепляется НХ и образуются олефины, напр.: СН СН С1 - v C H = C H + HCI. Большое значение имеют реакции Г. у. с металлами. Так, при действии Na на моногалогениды образуется связь между углеводородными радикалами (см. Вюр­ ца реакция). Аналогичным образом действует Na (см. Фиттиеа реакция) на арилгалогениды с образованием соответствующих бифенильных соединений. При действии Zn в спиртовой среде на ди- и полигалогениды происходит дегалогенирование с обра­ зованием соединений с двойной или тройной связью, напр.: 3 3 2 2 2 R C H B r C H B r - f Zn — R C H = C H 4. ZnBr R C C I C H C 1 4- 2Zn — R C ^ C H 4- 2ZnCl 2 2 2 3 2 2 В неполярных растворителях Zn реагирует с Г. у. с образованием цинкорганич. соединений: 2RX -|- 2ZU —* R Z n 4- Z n X 2 2 При действии Mg на Г. у. в эфире или тетрагидрофуране образуются смешанные магнийорганич. соединения: RX + M g - > R M g X , к-рые находят ши­ Атом галогена у углерода с двойной связью (в том числе и в арилгалогенидах) связан очень прочно и с трудом вступает в обычные реакции галогенидов. Так, гидролиз и другие реакции нуклеофильного^замещения хлористого винила и хлорбензола и тому подобных соединений крайне затруднен. Арилгало­ гениды нормально реагируют с Mg в эфире, винилгалогениды в эфире не вступают во взаимодействие с Mg; как было недавно показано, гриньяровы син­ тезы могут быть легко осуществлены с винилгалогенидами в среде тетрагидрофурана. Г. у. находят широкое и разнообразное практич. применение. Так, к числу Г. у. относятся многие хорошо известные растворители (дихлорэтан, СС1 , СНС1 , СС1 =СС1 , СН С1 , хлор- и ге-дихлорбензол и др.). Фторхлорпроизводные метана и этана (фреоны) и, в частности, CF C1 применяются в качестве инертных хладоагеятов для холодильных машин. Многие Г. у. обладают сильным физиологическим дей­ ствием. Так, хлористый этил, йодоформ, хлороформ применяются в медицине; ДДТ, гексахлорциклогексан представляют собой эффективные инсектициды. Галогензамещенные этилена вызывают особый интерес как исходные вещества для получения полимеров, так широко применяются продукты полимеризации винилхлорида СН =СНС1, хлоропрена СН —СНСС1=СН , тетрафторэтилена CF — CF и др. Г. у. имеют большое значение и как исходные про­ дукты для дальнейших превращений. Так, С Н С1 применяется в произ-ве тетраэтилсвинца, хлористый аллил перерабатывается на глицерин, из хлорбен­ зола получают фенол и т. д. Для качественного определения Г. у. применяются т. наз. проба Бельштейна; при внесении медной петли с пробои Г. у. в пламя горелки оно окрашивается в зеленый цвет. Для характеристики Г. у. их пере­ водят в соответствующие нитросоединений или в кри­ сталлич. производные, напр. в изотиурониевые соли: RX + S=C(NH ) - > R S C ( = N H ) N H H X . Колич. анализ галогенов в органич. соединениях связан с отщеплением галогена с последующим опре4 3 а 2 2 2 2 2 а 2 2 2 2 2 5 2 2 2