* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

785 ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 786 3 галогенирования применяются свободные галогены, смешанные галогены, напр. ВгС1, генераторы свобод­ ных галогенов (S0 Cl CoF и др.), вещества, содер­ жащие положительно заряженный атом галогена, напр. гипохлориты, N-бромсукцинимид и др. Реакция СН с С1 протекает очень бурно и обычно ведет к смеси моно- и полигалогенидов. Высшие парафины хлори­ руются более спокойно. Галогенирование соедине­ ний жирного ряда представляет собой типичный радикально-цепной процесс 2 2f 3 4 2 hv сн - 4. ci -* CH CI 4. сг J Обрыв реакционной цепи, включающей до 1000 актов, происходит в результате рекомбинации атомов хлора: СГ + СГ — • С1 или вследствие реакции между ато­ > мом С1 иметильным радикалом: СГ + СН —>СН С1. Металлоорганич. соединения, способные в условиях реакции распадаться на свободные алкильные ради­ калы, сильно ускоряют процесс галогенирования. Так, в присутствии тетраэтилсвинца можно хлориро­ вать пропилен при 0 . Фотохимич. бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование. Фотохимич. иодирование не удается осуществить. Для хлорирования можно также применять хлори­ стый сульфурил в присутствии перекисей как источ­ ников свободных радикалов: 3 2 3 2 3 3 ci — сг + сг • ei- + сн -+ сн - 4. HCi } цепь 2 4 3 прямого фторирования широко применяются такие генераторы фтора, как CoF , в меньшей степени PbF . В последнее время для получения полифторированных соединении разработан новый метод, за­ ключающийся в электролизе раствора фторируемого соединения в HF; при этом F~ окисляется до F , тогда как Н восстанавливается. В последние годы в качестве бромирующего агента широкое приме­ нение приобрел N-бромсукцинимид (см. Воля — Циглера реакция). Обесцвечивание разб. раствора брома может служить качественной реакцией на двой­ ную или тройную связь. Хотя для олефинов харак­ терно присоединение галогенов к двойной связи, при высокой темп-ре удается осуществить замещение атомов водорода с сохранением кратной связи, напр. 4 + + сн сн=сн 3 2 4- С1 3 6 0 3 ~ 4 0 Q ° , С1СН СН=СН . 2 2 2. П р и с о е д и н е н и е галогенов к к р а т н ы м с в я з я м . Одни из основных способов получения вицинальных галогенидов состоит в при­ соединении галогенов к олефинам и ацетиленовым углеводородам: С Н = С Н 4- С1 - * С1СН СН С1 НС - С Н 4- 2С1 —• СНС1 СНС1 2 2 И 2 2 2 а RCOOOCOR —- R* 4- С 0 4- RCOO& R* 4- S0 C1 — RC1 42 R& 4- S0 C1 — RC1 4. SO.C13 2 Хлорирование бензола при нагревании и УФ-облучении ведет к присоединению 3 молей хлора с образова­ нием смеси изомерных гексахлорциклогексанов. К олефинам можно присоединить и хлорноватистую к-ту (р-р С1 в воде) с образованием хлоргидринов: 2 so cr so cr — SO 4- сг R H 4- сг - * R& 4- HCI 2 2 2 С Н = С Н 4- нею 3 2 - НОСН СН С1 2 2 a s Радикально-цепной механизм галогенирования со­ единений жирного ряда подтверждается кинетич. дан­ ными, эффективностью УФ-облучения или введе­ нием перекисей, а также тем, что хлорирование со­ единении жирного ряда с атомом Н у асимметрич. атома углерода сопровождается рацемизацией. Так, при хлорировании активного С Н С*Н?СН )СН С1 об­ разуется С Н СС1(СН )СН С1, лишенный оптич. актив­ ности. Хлорирование (бромирование) ароматич. углеводо­ родов протекает по ионному механизму с участием галоген-катиона: С1 + С Н —^С Н С1 + Н+ Такой вывод подтверждается тем, что при применении в ка­ честве галогенирующего средства йодистого хлора с дипольным моментом, указывающим на строение J C l , всегда образуются йодистые, а не хлористые соединения. Далее хлорирование ароматич. соедине­ ний катализируется кислотными агентами типа BF , А1С1 , FeCl , роль, к-рых заключается в облегчении гетеролитич. расщепления молекулы галогена с об­ разованием активного катиона: Cl—С1 —^С1 + + [А1С1 ]~. Однако при высокой темп-ре возможно галогенирование ароматич. соединений и по радикаль­ ному механизму. Так, бромирование бромбензола при 450—500° ведет к преимущественному образова­ нию ж-дибромбензола, тогда как обычно в соответ­ ствии с правилами ориентации образуется смесь о- и га-дибромбензола. Разница в механизмах галогени­ рования соединений жирного и ароматич. рядов ведет к тому, что галогенирование жирно-ароматич. соеди­ нений можно прибавлением FeCl направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная темп-ра способствуют галогенированию боковых цепей. 2 б 3 2 2 5 3 2 + в в 6 5 s+ 5 3 3 3 + 4 3 3. П р и с о е д и н е н и е галогеноводор о д о в к к р а т н ы м с в я з я м , Легче всего присоединяется HJ, труднее НС1 и HF. В случае несимметричных олефинов в соответствии с Марков­ никова правилом атом водорода присоединяется к наи­ более «гидрогенизированному» атому С с образова­ нием вторичных и третичных алкилгалогенидов, Н а П р " С Н С Н = С Н 4- H J — СНзСН.ТСНз + ( С Н ) С = С Н 4- НС1 - * (СН ) СС1 8 2 а 2 г 3 3 В случае НВг порядок присоединения зависит от условий реакции. В отсутствии перекисей соблюдается правило Марковникова. При наличии же перекисей в результате раднкально-цепной реакции получают­ ся «аномальные» продукты, напр. СН СН СН Вг из пропилена и НВг. 4. З а м е щ е н и е ОН-г р у п п н а г а л о г е н . Один нз наиболее общих методов получения Г. у. заключается в замещении спиртовых групп галоге­ ном. В особенности легко осуществляется переход от третичных спиртов к га/зега-галогенидам. Так, при обработке (СН ) СОН конц. НС1 на холоду образуется (СН ) СС1. В случае вторичных и в особенности пер­ вичных спиртов обычно требуется нагревание смеси с НХ. В ряде случаев замещение облегчается при применении в качестве катализатора ZnCl . Замеще­ ние ОН-групп на галоген удобно осуществлять в без­ водной среде действием галогенангидридов минераль­ ных кислот (PBr , РОС1 , SOCl и др.), лучше всего в присутствии пиридина: 3 2 2 3 3 3 3 2 3 3 2 R O H 4- SOCl — RC1 4- so 2 a 4- HCI Фтор как самый электроотрицательный элемент неспособен переходить в состояние F+; поэтому фторирование всегда представляет собой радикальноцепной процесс. Фтор даже при разбавлении азотом обычно чрезвычайно бурно реагирует с углеводоро­ дами, и часто с разрывом С—-С-связей. Поэтому для 5. О б м е н г а л о г е н о в в Г. у. Метод приме­ няется преим. для получения фтористых и йодистых соединений. Так, при взаимодействии хлоридов с NaJ в ацетоне выпадает осадок NaCl и гладко образуется соответствующий иодид (см. Финкельштейна реак­ ция). Нагревание хлоридов, в особенности полихло­ ридов, с SbF (с добавкой Вг или SbCl ) ведет к по­ лучению фтористых соединений, напр. С Н СС1 + + S b F - * C H G F - f - SbCl . 6. З а м е н а к и с л & о р о д а в к а р б о н и л ь ­ ных с о е д и н е н и я х н а г а л о г е н ы . При 3 2 5 в б 3 3 e 5 3 3