* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

627 ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ —ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ 628 бенностей веществ. Сюда относятся ассоциация моле­ кул (спирты, вода, кислоты и др.) и обусловленные ею повышенные значения темп-р плавления и кипения, «аномалии» в растворимости, особенности в колеба­ тельных и электронных спектрах, в спектрах протон­ ного магнитного резонанса и др. Так, напр., темп-ра плавления при переходе от H S к Н 0 повышается от —83° до 0°, несмотря на то, что в сероводороде, обла­ дающем большим молекулярным весом, следовало бы ожидать более сильного ван-дер-ваальсовского молекулярного притяжения и, следовательно, более высокой темп-ры плавления; в действительности В. с. между молекулами Н 0 сильнее, чем между молеку­ лами H S, причем этот эффект является превалирую­ щим. Метан и другие гидриды группы углерода (SiH , GeII , SnH ) обладают очень низкой темп-рой плавле­ ния и не проявляют способности к образованию В. с. и по другим признакам. Группа С—Н может давать В . с , когда атом С соединен с сильно электроотрица­ тельными атомами, например в цианистом водороде ( N ~ C — Н ) , хлороформе (С1 С—Н). По данным ядер­ ного магнитного резонанса, слабые В. с. могут образо­ вываться группами С—Н и таких молекул, как эти­ лен и ацетилен. Благодаря В. с. молекулы соединяются в димеры и полимеры; последние могут иметь линейное, развет­ вленное или циклич. строение. Так, карбоновые к-ты в газовой и жидкой фазах существуют в основном в ви­ де димеров 2 2 2 3 4 4 4 3 На основании опытных данных (особенно по коле­ бательным спектрам) В. с. не может быть приписана чисто электростатич. природа. Наряду с электроста­ тич. притяжением остаточных зарядов атомов А, Н, В в образовании В. с. существенную роль играет донорно-акцепторное взаимодействие атома В (донор), имеющего неподеленную пару электронов, и атома Н (акцептор). Весьма вероятно, что наряду с растяже­ нием связи А—Н происходит ее значительная поля­ ризация (сдвиг электронного облака от Н к А), что способствует возникновению донорно-акцепторного взаимодействия Н... В. В молекулах ароматич. со­ единений, кроме того, в образовании В. с , по-види­ мому, участвуют и я-электроны сопряженной системы. Приведенная трактовка позволяет установить зави­ симость между образованием В. с. и процессами меж­ молекулярного перехода протона; по-видимому, воз­ никновение комплекса А—Н...В является первой стадией протолитич. реакций типа RAH + BR& —>• - • R A + + (HRR&)+ Лит.: С о к о л о в Н. Д . , Усп. физ. наук, 1955, 57, вып. 2, с. 205—78; П а у л и н г Л . , Природа химической связи, пер, с англ., М. — Л . , 1947; М а л ы ш е в В. И., Усп. физ. наук, 1957, 63, вып. 1, с. 323—53; С о u 1 s о п С. A., Research, 1957, 10, № 4, р. 149—59; Р i m e n t а 11 G-. С. a n d Мс Clellan A. L . , Hydrogen bond, [San-Francisco], I960; Hydrogen bonding. Paper presented at the symposium on hyd­ rogen bonding held at Ljubljana, 29 July — 3 August 1957, L . — [a. o.], 1959. H. Д. Соколов. ВОДОРОДНЫЙ П О К А З А Т Е Л Ь — величина, ха­ О& О—Н Н-0 CR Фтористый водород в газовой фазе образует циклич. комплексы из нескольких молекул, напр. (HF) . Спирты в жидкой и твердой фазах содержат цепочеч­ ные или кольцевые полимеры. В белках, нуклеиновых кислотах и других биологич. веществах В. с. обусло­ вливают поперечное «сшивание» цепочечных молекул и образование сложных полимерных структур. В зависимости от прочности В. с. расстояние между атомами А и В в комплексе RA—Н... BR& может за­ метно варьировать,. Так, расстояние О...О изменяется примерно от 2,45 А («сильная» связь) до 2,8 А («сла­ бая») связь). Если расстояние А... В превышает нек-рое характерное для данной пары атомов расстояние, то В. с. между ними не образуется. Опытным путем уста­ новлено, что в ряду соединений RA—H...BR&, в к-ром варьируют R и R&, с уменьшением равновесного рас­ стояния А...В закономерно увеличивается длина связи А—Н; это удлинение, напр. для связи RO—H...OR&, составляет от 0,01 А до 0,25 А и приблизительно про­ порционально прочности В. с. Последняя обычно зна­ чительно (в 15—20 раз) слабее ковалентной связи А—Н; ее энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал/молъ, что превосходит энергию ван-дер-вааль­ совского взаимодействия (ок. 1 ккал/молъ).& В коле­ бательных спектрах при образовании В. с. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям изолирован­ ной группы А—Н (напр., О—Н в спиртах), появляется сравнительно широкая полоса, максимум к-рой сдви­ нут в сторону длинных волн. Это смещение законо­ мерно связано с увеличением межъядерного расстоя­ ния А—Н, а также с энергией В. с. В молекулах ароматич. соединений, особенно при внутримолеку­ лярной В. с. (напр., в ортонитрофеноле), это смещение и ширина полосы в неск. раз шире, чем в молекулах, не имеющих сопряженных связей. В УФ-спектрах при образовании В. с. в нек-рых случаях наблюдается красное, в других — фиолетовое смещение. Измене­ ния наблюдаются и в спектрах ядерного магнитного резонанса (см. Радиоспектроскопия). 6 рактеризующая активность или концентрацию ионов водорода в р-рах; численно равна отрицательному десятичному логарифму этой активности или концент­ рации, выраженной в грамм-ионах на литр: рН = = — I g ^ H & Д ^ н — концентрация ионов водорода. В. п. обозначается рН. В воде концентрация ионов водорода определяется электролитич. диссоциацией по ур-нию: Н ОГ Н++ОН(1) В этом случае В. п. может быть рассчитан из кон­ станты равновесия процесса (1): Г Е 2 ОН н + о н -/ H O S C (1а) где С и С _ соответственно концентрации ионов водорода и гидроксила в грамм-ионах на литр. По­ скольку степень диссоциации воды очень мала, то, ие внося значительной погрешности, можно считать концентрацию недиссоциированных молекул воды постоянной величиной и объединить ее с K в одну D постоянную .ЙТ = # f ) H , 0 & В этом случае 1а примет вид: C В ур-ние (16) К называется и о н н ы м произведением в о д ы и является величиной, постоянной для данной темп-ры. Реакция (1) сопровождается поглощением теплоты (в количестве 13600 кал/молъ), поэтому с по­ вышением темп-ры равновесие в ней смещается вправо, т. е. степень диссоциации воды возрастает. Константа диссоциации и ионное произведение воды измерены несколькими независимыми методами; получены хо­ рошо согласующиеся результаты. Ионное произве­ дение .ЙТ и концентрации С . и С _ в воде и водо­ родный показатель рН воды приведены в табл. в В н + 0 Н с н+ = он- с рН 7,972 7,117 6,999 6,631 6,12 50 , 100 . 1,139 • 10-15 5,702- 10-15 1.008 • 10-14 5,474 • 10- " 5,9 • Ю - " 3,38 • 10-8 7,64 • 10-8 1.004- Ю-? 2,339 • 10-7 7,7 . 10-7