* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

625 ВОДОРОДА ПЕРЕКИСЬ — ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ 12 2 3 626 —52,0°; истинных твердых растворов с водой не дает, но твердые фазы прочно удерживают маточный рас­ твор. Структура молекулы В. п. изо­ бражена на рисунке; угол 6 близок к 100°, угол ф — к 95 ; длины свя­ зей: О—Н 0,97 А, О—О 1,49 А. Энер­ гия О—О связи 52 ккал/молъ, энер­ гия Н—О связи 90 ккал/молъ. В парах молекулы В. п. не ассоциированы, в жидкой фазе наблюдается сильная ассоциация за счет водородных связей. Очень чистая В. п. достаточно устойчива (скорость распада при 30° не превышает 0,5% в год), но в при­ сутствии следов ряда тяжелых металлов и их ионов (Си, Fe, Мп, группа Pt и др.), ферментов, а также под влиянием радиации, электрич. разряда и т. д. наблюдается ее разложение по реакции: Н О = = Н 0 + / 0 с выделением 23,44 ккал/молъ (25°). Механизмы процессов распада выяснены не до конца. Гомогенное термич. и фотохимич. разложение В. п. в парах происходит но радикальному механизму: Н ,О -*20Н, О Н + Н 0 - * Н 0 + Н 0 Н 0 + Иб -Ь + М —• Н 0 + 0 + М (в качестве третьего тела М функционирует стенка, инертный газ или молекула В. п.). Квантовый выход в случае фотохимич. процес­ са Н 0 - > 2 0 Н равен 1,7 ± 0 , 4 . Механизм процессов распада в конденсированной фазе рез­ ко отличен от выше описанно­ го. Термич., фотохимич., ра­ диационный и каталитич. проQ цессы распада В. п. протекают по радикально-цепному механизму. Длина цепи до­ стигает иногда неск. тысяч звеньев. В цепном про­ цессе участвуют ОН и И0 -радикалы. Многие ката­ литич., в т. ч. ферментативные процессы распада идут через образование промежуточных комплексов В. п. с катализатором. Разложение В. п. — экзо­ термич. процесс и может проходить со взрывом. В растворах, особенно разбавленных, В. п. обыч­ ной чистоты более устойчива. Продажные р-ры В. п. (пергидроль, с 30% Н 0 , высококонцен­ трированная, 85—90% Н 0 ) содержат, как прави­ ло, добавки стабилизаторов разложения, наиболее эффективными из к-рых являются станнат натрия, оксин и фосфаты. 2 а х 2 2 2 2 а 2 2 2 2 ! 2 а 2 2 2 2 2 2 2 2 а 2 + Н О ^ Н 0 & + Н07 равна 1,39-Ю" (20°). По той же причине В. п. может вступать в реакции обмена: Н 0 + Ва ( О Н ) ^ В а 0 + 2 Н 0 , давая перекиси. Наконец, В. п., подобно воде, способна присоеди­ няться к солям и другим соединениям с образованием пергидратов. Образование В. п. наблюдается при окислении и самоокислении многих органич. соединений, водорода 2 2 2 2 2 (см. Переписная теория окисления Баха—-Энглера), при катодном восстановлении кислорода и атмосферной коррозии металлов, в фото- и радиохимич. процессах в водных р-рах, при действии ультразвука на воду, в биологич. процессах и т. д. Первые лабораторные и промышленные методы получения В. п. основывались на разложении перекисей металлов (Ba0 , N a 0 ) разб. к-тами. В настоящее время свыше 80% миро­ вого произ-ва В.п. получается электрохимич. путем — анодным окислением кислых р-ров бисульфата аммо­ ния или серной к-ты: 2H S0 — H S 0 + 2 Н + 2е, и гидролиза пероксидйсерной кислоты: H S 0 + + Н 0 - H S0 + H S0 ; H S0 + I I 0 = H S 0 + + H O . Используются также реакции самоокисле­ ния продуктов восстановления антрахинона и его алкилпроизводных, например 2-этил антрахинона: 2 2 2 + 2 4 2 2 8 2 2 8 2 2 4 2 5 2 5 2 2 4 a a н о 2 2 Занимая по степени& окисленности промежуточное положение между молекулярным кислородом и водой, В. п. обладает как окислительными, так и восстанови­ тельными свойствами. Она окисляет нитрит в нитрат, выделяет иод из иодида, окисляет титановую к-ту в соединения пероксотитанила (качественная реакция на В. п.), бензол в фенол, анилин в азоксибензол, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двой­ ной связи и т. д. С другой стороны, В. п. восстанавли­ вает соли золота и серебра, перманганат калия в ки­ слой среде (реакция, используемая для колич. опре­ деления В. п.) и т. д. При окислении ряда ионов: Сг ( I I ) , Hg (I), T i ( I I I ) , M n ( I I ) , Fe (И) образуются гидроксильные радикалы, способствующие разложе­ нию В. п., напр. Fe + + Н О = Fe + + ОН + ОН~ Ряд реакций В. п. идет, по-видимому, через проме­ жуточное образование радикала пергидроксила: Се "+ + Н О = Н б + Н+ + Се +, Се + + Н 0 = О + + Н + С е , или иона пергидроксила (окисление сульфита в сульфат). Окисление органич. веществ во многих случаях идет через стадию образования органич. перекисей. Кислород воды, как правило, не участвует в окислительно-восстановительных ре­ акциях В. п. в растворах. В то же время .изотопный обдай водорода между В. п. и водой проходит доста­ точно быстро, что объясняется наличием у В. п. сла­ бокислотных свойств. Константа диссоциации: Н О + 2 3 2 а 4+ 3 4 а + а а 2 а 3+ а а а также гидразобензола, изопропилового спирта и др. веществ. Концентрируют растворы В. п. перегон­ кой и ректификацией; хранят в таре из алюминия, полиэтилена, стекла и т. д. Применяют В. п. в основном для отбелки шелка, шерсти, меха, древесной массы и т. д.; этому немало способствует сочетание в ней высокого окислитель­ ного потенциала с эффективностью и специфичностью действия, а также безвредность продуктов реакции. Кроме того, В. п. применяется как в чистом виде, так и в виде водных р-ров в аналитич. химии, в меди­ цине, в качестве пенообразователя при произ-ве пори­ стых материалов (губчатая резина, пенопласты и т. д.), для получения органич. перекисей, для инициирова­ ния процессов полимеризации и других реакций с участием свободных радикалов, для очистки и раз­ деления солей металлов, протравливания семян, при­ готовления и консервирования пищевых продуктов и напитков. Являясь сильным окислителем, В. п. получила применение в реактивной технике. В. п. не­ токсична, но ее концентрированные р-ры при попада­ нии на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги. Лит.: Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М. Б. Позина, Л.—М., 1951; Ш а м б У., С е т т е р ф и л д Ч., В е и т в о р с Р., Перекись водорода, пер. с англ;, М., 1958. А. Я. Чемоданов. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ — соединение посредством атома водорода двух атомов, входящих в состав раз­ ных молекул или одной и той же молекулы. Большей частью атом водорода связан с одним из атомов (А) значительно сильнее, чем с другим (В). В этом случае группа А—Н деформируется (растягивается) сравни­ тельно мало. Однако в ряде соединений RAH...BR&, по мере усиления связи Н... В и сокращения равновес­ ного межъядерного расстояния Н...В, свнзь А—Н растягивается все сильнее и в предельном случае атом Н оказывается связанным с обоими атомами А и В в одинаковой степени [напр., ион (FHF)~ и др.]. В. с. возникает между атомами гл. обр. след. эле­ ментов: кислорода, азота, фтора, в меньшей степени хлора, серы й др. С наличием В. с. связан ряд осо-