* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
525 ВАНАДИИ 526 товые руды; карнотиты, из к-рых В. извлекают попутно с ураном; окисленные медно-свинцово-цинковые руды, в к-рых В. находится в виде минералов ванадинита, деклуазита, моттрамита и др. В качестве побочного продукта В. извлекают также при переработке ура нового сырья, фосфоритов, бокситов, различных орга нич. отложений. Вода морей содержит около 0,3 г В. в 1000 м*. Физические и химические свойства. В. — металл серебристо-серого цвета, в чистом состоянии ковкий. Кристаллизуется в системе,, объемноцентрированного куба с периодом а = 3,0382 Д . Атомный радиус 1,34 Д, ионные радиусы: V 0,72 A, V 0,67 A, V + 0,61 А, V 0 , 4 А. Плотность В. tf 6,11; т. пл. 1900 ± 25°; т. кип. 3 400°; удельная теплоемкость (20—100°) 0,120 кал/г • град; теплота плавления 80 кал/г; теплота испарения 2080 кал/г; уд. электросопротив ление (20°) 24,8 • 10 ом • см; температурный коэфф. электросопротивления (0—100°) 2,8 • 10~ ; работа выхода электрона 3,79 эв. В. переходит в состояние сверхпроводимости при темп-ре ниже —268,7°. В. обладает парамагнитными свойствами. Механич. свойства металла высокой чистоты (полученного иодидиым методом) после отжига: модуль упругости 14100 кг/мм , предел прочности 11,8 кг/мм , относи тельное удлинение 17%, твердость по Бринеллю 65— 70, коэфф. Пуассона 0,35. Примеси кислорода, водо рода и азота резко снижают пластич. свойства металла и повышают твердость и хрупкость. В. отличается высокой химич. устойчивостью в воде, водных р-рах минеральных солей, в морской воде; довольно стоек в НС1 умеренных концентраций. На него не действуют на холоду также разбавленные H N 0 и H S 0 . Плавиковая кислота и конц. азотная и серная к-ты, а также царская водка растворяют В. Растворы щелочей на В. не действуют, в расплавлен ных щелочах в присутствии воздуха он окисляется с образованием ванадатов. При нагревании на воз духе выше 300° В. становится хрупким. Растворимость кислорода в ванадии изменяется с повышением темп-ры от величины, меньшей0,25%, приблизительно до 1%. Дальнейшее увеличение содержания кислорода при водит к перестройке решетки В. из объемноцентрированной кубич. (а-фаза) в тетрагональную (р-фаза). Последнее, по-видимому, является основной причи ной сильного влияния кислорода на твердость В. При комнатной температуре р-фаза сохраняет гомо генность в интервале 2—10,3% О. При 600—700° происходит интенсивное окисление компактного ме талла с образованием пятиокиси V 0 . При нагрева нии В. выше 700° в токе азота образуется желто-брон зовый нитрид VN, т. пл. 2050°, устойчивый по отноше нию к воде и кислотам. С углеродом и углеродсодержащими газами В. и его окислы взаимодействуют с обра зованием серого, с металлич. блеском, карбида VC, т. пл. 2800°, обладающего высокой твердостью. В. способен поглощать значительные количества водо рода с образованием твердых растворов и гидридов. В. образует соединения, отвечающие валентностям + 2, + 3 , + 4 , + 5 . Соответственно этому известны окислы VO, V 0 , V 0 и V 0 (см. Ванадия окислы). Соединения 2- и 3-валентиого В. неустойчивы и яв ляются сильными восстановителями. Практич. значе ние имеют соединения высших валентностей (5 и 4). Характерен сравнительно легкий переход от V к V и обратно. Нормальный потенциал системы у5+уу4+р -j-^01 в. Склонность В. к образованию соединений различной валентности используется в аналитич. химии (см. Ванадатомвтрия). Пятиокись В. V 0 имеет явно выраженный кислотный характер. Она легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов — солей ванадиевых кислот, не выделенных в свободном состоянии. Вводе пятиокись В. мало рас 2 + 3 f 4 s 15 е 3 2 2 3 2 4 2 5 2 3 2 2 5 5 + 4 + авеН 2 5 творима; В. присутствует в таких растворах в форме комплексной ино поликислоты вероятного состава H [ 0 ( V 0 ) ] . В кислотах V 0 растворяется. Формы существования 5-валентного В. в кислых растворах еще недостаточно изучены; вероятно, это преим. ионы VOJ", V O . При нейтрализации кислых р-ров до рН 1—2 (или подкислении р-ров ванадатов до этих значений рН) выделяется, после нагревания раствора, гидрат V 0 • х Н 0 , что используется в технологии получения пятиокиси В. При действии перекиси водорода на р-ры ванадатов образуются соли не выде ленных в свободном состоянии надкислот В., к-рые могут быть произведены от пированадиевой кислоты H V 0 путем замены части атомов кислорода на перекисные группы. Общая формула надкислот Н У О (х >> 7). Растворы надванадатов окрашены в желтый цвет. Ванадиевые кислоты образуют с кислотами фос фора, мышьяка, кремния, олова, вольфрама, молиб дена комплексные гетерополикислоты, в к-рых цент ральным атомом могут служить В. или атомы пере численных элементов. Известны соли этих кислот, напр.: Me}[P(V O ) ]; Me&j Si(V O ) I и другие. 2 2 5 2 t 5 2 5 s+ 2 5 2 4 2 5 4 2 л t e e 2 e Двуокись В. V 0 амфотерна с преобладанием кис лотных свойств. Она нерастворима в воде, но легко растворяется в щелочах и кислотах. При растворении V 0 в кислотах не происходит полного замещения кислорода на кислотный радикал и образуется слож ный катион ванадила VO ^, окрашенный в светло-си ний цвет. Соли ванадила (VOS0 , VOCl и др.) устой чивы в кислых р-рах. Они склонны к образованию двойных и комплексных солей. Выделены устойчи вые соли типа: Me S0 • 2VOS0 ; Me S0 • VOS0 ; 2MeCNS - VO(CNS) ; Me S0 - 2VOS0 ; Me C 0 . 2VOC 0 и др. При растворении V 0 в щелочах обра зуются ванадиты (или гипованадаты) — соли не выде ленной в свободном виде изополикислоты H V 0 . Их растворы окрашены в бурый цвет. Ванадиты 2и 3-валентных металлов нерастворимы в воде. С хло ром В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов VOCI , VCJ , VCI ДР- Йз галогенидов 5-валентного В. изве стен только фторид Y F (см. Ванадия галогениды). Известны три сульфида В.: VS, V S и V S . Высший сульфид растворяется в растворах сернистых щело чей с образованием красно-бурых растворов. При нагревании V S до 500° образуется V S . Последний при 1000° диссоциирует с образованием VS. Аналитическое определение ванадия. Для качественного определения В. порошок испы туемого вещества сплавляют с содой и нитратом нат рия или перекисью натрия и выщелачивают плав водой. Для обнаружения В. в р-ре могут быть исполь зованы следующие реакции: осаждение из слабо кислого р-ра сине-черного осадка таннинового комп лекса; окрашивание кислого р-ра в красновато-бу рый цвет при добавлении Н 0 ; окрашивание кис лого р-ра в синий цвет при действии восстанови телей ( Н О , S0 , H S, Fe , спирта и др.); обра зование вишнево-красного соединения Fe (II) при добавлении в солянокислый р-р FeCI , диметилглиоксима и N H ; окрашивание р-ра в краснобурый цвет при добавлении сернистого аммония; осаждение белого осадка ванадата аммония прп насыщении р-ра хлористым аммонием и др. Для количественного определения В. предложено большое число как весовых, так и объемных методов. Для разложения материала и перевода В. в раствор применяют сплавление навески с щелочными плав нями (K C0 , Na 0 ) с последующим выщелачиванием водой или разложение кислотами. Большинство аналитич. методов требует предварительного отделе ния В. от других элементов. Для этого В. выделяют в осадок, действуя HgN0 , Pb(CH COO) , купфероном 2 2 2 4 2 2 4 4 2 4 4 8 2 3 3 2 2 4 2 4 2 2 4 9 3 и 4 3 5 2 3 2 5 2 5 2 8 2 2 2+ 2 2 3 3 2 3 2 2 3 3 2 L (w o ) J 2 7 5