* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

523 ВАНАДАТОМЕТРИЯ — ВАНАДИЙ 4 e 1 7 2 5 524 исходит рацемизация, сопровождающаяся частичным В. о. Реакции этого типа проходят через стадию обра­ зования карбониевого иона ( I I I ) . Поскольку послед­ ний имеет плоское строение, следовало бы ожидать, что результатом реакции явится полная рацемизация. Частичное В. о. в этих случаях объясняется тем, что карбониевый ион ( I I I ) неустойчив и не успевает принять полностью плоскую конфигурацию. Иногда реакции *S*1 протекают с сохранением конфигура­ ции. Это явление наблюдается в тех случаях, когда молекула содержит к.-л. группу, мешающую иону карбония ( I I I ) принять плоскую конфигурацию. Примером такой «закрепляющей» группы является карбоксильная группа, при наличии к-рой конфигу­ рация а-углеродного атома, как правило, сохраняется. N Лит.: И н г о л ь д К. К., Механизм реакций и строение органических соединений, пер. с англ., М., 1959; Реу­ т о в О. А., Теоретические проблемы органической химии, М., 1956. Л. Д. Бергельсон. ВАНАДАТОМЕТРИЯ — титриметрич. метод ко­ лич. анализа, основанный на применении в качестве рабочего р-ра 5-валентного ванадия как окислителя (или реже р-ра солей 3-валентного ванадия как вос­ становителя). В кислом р-ре соли ванадила восстанав­ ливаются до 4-валентного состояния, причем, если взят энергичный восстановитель, то возможно частичное восстановление также до 3-валентного состояния; соединения 3-валентного ванадия реагируют с при­ бавляемым р-ром соли 5-валентного ванадия с обра­ зованием солей 4-валентного ванадия. Окислитель­ но-восстановительный потенциал системы V 0 / V 0 " сильно зависит от кислотности среды, изменяясь от +0,97 в в 0,5 н. H S 0 до +1,45 в в 27 н. H S 0 . Раствор ванадата аммония применяют для определе­ ния Fe , O s , M o , а также для колич. определения ряда органич. веществ (купферон, диметилглиоксим, 8-оксихинолин, р-фурфуральдоксим и др.). Напр. для определения купферона по реакции: 3 + 2 + 2 4 2 4 11 IY v вом частиц H V 0 . nV 0 . Соответственно этому могут образовываться и различные соли. Наиболее практически важны и устойчивы метаванадаты. Хорошо растворимы в воде метаванадаты щелочных металлов и магния. Из р-ров метаванадатов натрия выше 35° кристаллизуется безводный NaV0 , а ниже 35° дигидрат NaV0 - 2 Н 0 . Соли кальция и тяжелых металлов обычно труднорастворимы. Они могут быть получены осаждением из растворов или сплавлением окислов металлов с V 0 . Ванадий часто выделяют из растворов в виде труднорастворимых В. кальция, железа, свинца. Напр., В. кальция осаждают из р-ра В. натрия известковым молоком или хлори­ стым кальцием. При рН 10,8—И осаждается ортованадат Ca (V0 ) , при рН 7,8—9,3 — пироваяадат C a V 0 , при рН 5,1—6,1 — метаванадат Ca(V0 j . В произ-ве стремятся выделить Ca(V0 ) , как наибо­ лее богатый ванадием. В. кальция используют для выплавки феррованадия. Метаванадат аммония N H V 0 осаждают из р-ров В. натрия хлористым ам­ монием в присутствии аммиака; он служит исходным в-вом для получения других соединений ванадия. В. применяют в текстильной пром-сти в качестве протрав при крашении хлопчатобумажных тканей и для фиксации анилина на шелке. О применении в аналитич. химии см. Ванадагпомстрия. 3 3 2 2 5 3 4 2 2 2 7 3 2 3 2 4 3 Лит.: М а к а р о в е . 3. и Сер. хим., 1938, № 2, 451; Д у 192 4,54, вып. 8, /03; М е е р с о н Металлургия редких металлов, Ванадии. Р е п а А. Г., Изв. АН СССР. м а н с к и й А. В., ЖРФХО, Г. А. и 3 е л и к м а н А . Н., М., 1955. См. также при ст. /N0 C H N< 8 5 N + V^C-s - C H NO + V 0 e 5 2 4 + N 2 + 2H.0 ONHi остаток пятивалентного ванадия титруют р-ром соли двухвалентного железа с индикатором фенилантраниловой к-ты. В. широко используется для непрямых определений многих элементов (Na, К, Rb, Cs, Са, Р). Индикатором в ванадатометрич. определениях служит гл. обр. фенилантраниловая к-та. Лит.: С ы р о к о м с к и й В. С Ванадометрия, Свердловск—М., 1950. 2 5 м ВАНАДИЙ (Vanadium) V — химич. элемент V гр. периодич. системы Менделеева; п. н. 23, ат. в. 50,95. Природный В. состоит из двух изотопов: V (99,75%) убо (0,25%); последний слабо радиоактивен (период полураспада Т — 10 лет). Искусственно полу­ чены радиоактивные изотопы В., из к-рых важней­ ший, применяемый как индикатор, V (Т — 16 дней). Конфигурация внешних электронов атома В. 3A? 4S . Энергии ионизации (в эв): У° —* V+ — • V —>- V —>> _^V4+ -> V - 6,71; 14,1; 26,4; 48,4; 64,4 соответственно. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для В. (природная смесь изотопов) равно 4,7 барн. 5 1 и 14 г/ш 4 8 г/ 3 2 2 + 3 f 5+ К л и м е н к о 10. В., В. Г. Ч&ипцова. ВАНАДАТЫ — соли ванадиевых к-т, производ­ ных пятиокиси ванадия V 0 . В свободном виде вана­ диевые к-ты не выделены. Состав осажденных В. зави­ сит от рН среды, концентрации исходных р-ров и времени, в течение к-рого эти соли находились в кон­ такте с маточным р-ром. Известно большое число В. с различными соотношениями MeJO : V 0 от 4 : 1 до 1 : 4 . Так, напр., о р т о в а н а д а т ы 3Na 0 • - V 0 (Na V0 ) образуются при рН 11,8—12,2; п и р о в а н а д а т ы 2Na 0 • V 0 ( N a V 0 ) — при рН 10 — 11,8; м е т а в а н а д а т ы Na 0 • V 0 (NaV0 ) — при рН 7,5—10; из слабокислых раство­ ров (рН 1,7—2,8) выделен ряд В. с соотношением Na 0 : V 0 - c 1. Причина такого многообразия кроет­ ся в исключительной чувствительности ванадат-ионов к характеру среды и легком переходе одного вида ваиадат-ионов в другой. Присущий р-рам метаванадатов желтый цвет обусловлен, по-видимому, наличием конденсированных ионов 3VO~ ^ ( V 0 ) ^ . При повызпении кислотности обычно возрастает сложность иоливанадатов; в конечном счете выпадает пятиокись ванадия: ( V 0 ) " ^ (V 0 )*-=± ( V 0 ) - ^ ( H V 0 ) - ^ 7=t V 0 - п Н 0 . Между ( H V 0 ) " и V 0 • nll 0 располагается ряд очень нестойких к-т с большим содержанием V 0 , дающих коллоидные р-ры с соста­ 2 5 2 2 5 3 4 2 2 5 4 a 7 2 2 5 3 2 2 5 3 s 3 9 3 3 3 4 a 7 3 9 e 1 7 3 2 5 2 e 1 7 2 5 2 Впервые В. был обнаружен в 1801 А. М. Дель-Рио в мек­ сиканской бурой свинцовой руде и назван эритронием. Однако позднее стали считать, что за новый элемент был принят хром. Лишь в 1830 существование В. было твердо установлено Н. Г. Сефстрёмом, к-рый обнаружил новый элемент в железной руде из Таберга (Швеция). Благодаря красивому цвету солей этого элемента Сефстрём назвал его В. в честь древнесканди­ навской богини красоты Ванадис. В 1831 Ф. Велер показал тождественность эритрония и В, Содержание В. в литосфере относительно большое (1,5 • 10~ вес. % ) , но находится он преимущественно в рассеянном состоянии. 3 В магматич. процессе 3-валентный В. замещает ионы А1 +и F e , накапливаясь в породообразующих алюмосиликатах и титаномагнетитах. На поверхности В. переходит в 5-валент­ ную форму, концентрируясь в зоне окисления рудных место­ рождений (различные ванадаты), углях, нефтях, асфальтах, битумах, горючих сланцах и других биолитах. Известно более 65 минералов В., из них важнейшие: патронит — от V S до V S сульванит C u V S алаит V 0 • Н 0 ванадинит P b [ V 0 J C l деклуазит Pb(Zn, C u ) [ V O j [ O H ] моттрамит 5(Cu, Pb)0 • V 0 • 2 H 0 турапит С и [ У 0 3 | [ О Н 3 4 тюямунит C a [ U 0 ] [ V O . J . 8 Н 0 карнотит K [ U 0 J [ V 0 l • ЗН О роскоэлит K V [ A l S i 0 i ] [ О Н ] 3 + 2 2 5 b 4 2 5 2 5 4 3 2 6 2 й 4 2 2 2 2 2 2 2 4 a а 2 3 0 2 3 2 5 Важным промышленным источником В. (вчастности, в СССР) служат титаномагнетитовые железные руды (содержание V достигает 1%) и осадочные железные руды (содержание V до 0,1%). При переработке этих руд В. извлекается из шлаков при переделе чугуна в сталь. Другими промышленными источниками В. являются: патроиитовые, роскоэлитовые и моттрами-