* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

447 ВЛАНА РЕАКЦИЯ — БЛОК-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 448 ляет удобный путь синтеза различных изохинолинов. Дегидрирование (И) во вполне ароматич. изохинолины ( I I I ) легко протекает при действии окислителей [иод, К М п 0 , PdCl , (CH COO) Hg и др.], а также при помощи катализаторов скелетного N i , Pt, Pd на асбесте или в виде черни и др. 4 2 3 2 сн RCO^ I 2 СН. NH НОС" /а Реакция открыта в 1893 Бишлером и Напиральским и широко используется на практике. В частности, по этому методу был синтезирован папаверин и недавно (1950) ряд его гомологов. Лит.: Г е н с л е р В . , в кн.: Гетероциклические соеди­ нения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 4, М., 1955, с. 264; У э л и В. М. и Г о в и н д а ч а р и Т. Р . , в кн.: Органические реакции, сб. 6, пер. с англ., М., 1953, с. 98. Я. Ф. Комиссаров. БЛАНА РЕАКЦИЯ (хлорметилирования реак­ ция) — замещение водорода ароматич. ядра хлорметильной группой СН С1: 2 С Н + СН.О + НС1 —h С 6 C H CH C1 + Н 0 6 5 S 2 БЛАНФИКС — см. Пигменты белые. БЛОК-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (и блок-сополиконденсация) — процесс синтеза высокомолекулярных соединений из гомополимерных веществ с сравни­ тельно низкой степенью полимеризации (о л и г о м е р о в) или из смесей олигомеров и мономеров. Б.-с. — один из видов сополимеризации и химич. превращений полимерных соеди­ нений, приводящих к изменению степени *Ы полимеризации. В макромолекулах блоксополимеров длинные, монотонно построенR ные (гомополимерные) участки из звень­ ев одного мономера ( б л о к и ) чередуются с такими же блоками звеньев другого мономера. Получаемые при соединении разнородных блоков блок-сополимеры сочетают свойства участвующих в реакции полимеров и мономеров. Блок-сополимеры следует рассматривать как изомеры веществ, полу­ чаемых при взаимодействии разнородных мономе­ ров в процессах сополимеризации. Получены блоксополимеры полистирола и натурального каучука, полистирола и полиметилметакрилата, полистирола и полиакрилонитрила и мн. др. При Б.-с. происходит взаимодействие концевых групп или активных центров олигомеров или при их реагировании с мономерами: ш В качестве катализатора чаще всего служат ZnCl , H S 0 или AICI ; в ряде случаев применение SnCl приводит к более высокому выходу. Для хлорметили­ рования обычно применяют смесь соляной к-ты и формальдегида в виде 26—40%-ного формалина. Аналогично формальдегиду реагирует и паральдегид: 2 2 4 3 4 X - (AAA . . . АА) - X + Y - (ВВВ . . . ВВ) - Y -* — М г - (AAA . . . АА) - (ВВВ . . . ВВ) ^ W V ~ . . . + " Y • • • —AAV-AAA 4-лМ — . . . - A A V - A A A — M M . . . M M - W V . . . X - С Н О С Н + СН СНО + НС1 -* п-СНзОС Н СНС1СН + н о с 5 3 3 с 4 а а Продукты реакции легко отщепляют HGI, образуя винильные производные. Скорость хлорметилирования производных бензола действием хлорметилового эфира в отсутствии катализаторов увеличивается под влия­ нием заместителей С Н , С Н , С Н , ОСН , ОС Н и уменьшается, если заместителями являются С1, Вг, J, СН С1, СООН, N 0 . Хлорметильная группа является сравнительно сла­ бым ориентантом первого рода (см. Ориентации пра­ вило). Хлорметилирование бензола дает гл. обр. n-ксилилендихлорид; вступление второй хлорметильной группы в толуол, анизол, n - и ж-ксилол происхо­ дит в мета-положение по отношению к первой СН С1-группе. Хлорметилирование нафталина про­ текает в присутствии ледяной уксусной к-ты и Н Р 0 . Фенолы реагируют слишком энергично и реакция часто приводит к полимеризации (образование диарилметанов). Поэтому ОН-группу предварительно защищают обработкой, напр. С1СООС Н . Полимер­ ные продукты, содержащие ароматич. ядро, также вступают в Б . р . , напр. при обработке полистирола хлорэтиловым эфиром в присутствии ZnCl в среде диоксана удается ввести в полимер группы СН С1. Возможно также хлорметилирование производных фурана, напр.: 3 2 5 3 7 3 2 5 2 2 а 3 4 2 5 2 2 где: А, В — звенья цепи олигомера; X , Y — концевые группы; М — молекула мономера. Активными цент­ рами олигомерных блоков могут являться атомы, со­ держащие нечетное число неспаренных электронов или группировки, способные образовывать радикалы, а также группы, могущие участвовать в реакции поли­ конденсации или ступенчатой полимеризации. Б.-с. может протекать по радикальному (1, 2), молекуляр­ ному или ионному (3) механизмам и, в частности, по механизму ступенчатой полимеризации (4). Приме­ рами Б.-с. могут служить: 1) Сополимеризация теломеров (см. Т еломеризация), содержащих по концам цепи атомы галогена (CI, Вг или J), при действии УФ-лучей: Br ( C H . C H X ^ C B r g - B r t C H . C H X ^ C B r ; , - ^ ^ ^ ? — Вг (СН СНХ) СВг - < C H C H G ) - A M ^ . . . . 3 3 S 2) Взаимодействие макрорадикалов, образующихся при пластикации, дроблении, ультразвуковой деструк­ ции, замораживании и других интенсивных меха­ нич. воздействиях (см. Механохимия полимеров) на смеси разнородных полимеров в твердой фазе или р-рах, напр. . . -ЛМг-СЬЬСН СН ~ C H - W V - . . • + I X а 2 + . . . -VS/V- с н 2 СН -г С Н - СН ... - I С О С Н 3 : 4 2 — - С1СН 2 СОСН 3 - . . . - V S / V - СН - СН - С Н - С Н -АЛЛг- . . . 2 X I Y I Аналогично можно осуществить реакции бромметилирования и иодметилирования. Способ бромметилирования является достаточно общим, но выходы обычно ниже, чем при хлорметилировании. Впервые реакция осуществлена Грасси и Мазелли в 1898; современная модификация предложена Бланом в 1923. Лит.: Ф ю з о н Р . К . , М а к - К и в е р К . Г . , в сб.: Орга­ нические реакции, общ. ред. Р. Адаме, пер. с англ., т. 1,М., 1948*0.84; J о h n е а G . D . , Industr. and Engng. Chem., 1952, 4 4 , № 11, p. 2686. Я . С. Кочеткова. 3) Присоединение друг к другу макромолекул двух различных линейных полимеров, на концах цепей к-рых находятся функциональные группы, напр. поликонденсация: НО (СНоСН^О^Н + н о с н с н о и + 2 3 + СН ОСО - С Н - СООСН, а в 5 — НО (CH CH;>0) (COCaHsCOOCHjjCH^O^H + СН ОН 2 ft 3