* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

45 АДСОРБЦИЯ 46 позволяет вычислить изотермы одного пара по изо­ терме другого при разных темп-рах. Ур-ние потенциальной кривой Дубинина и Радушкевича: w = w$e k ^ ?S (где wo — объем тонких пор, а к — константа) к ур-нию изотерм А. в тонких порах. а = - ^ - е х р [ - В ~ (lg p/p )2 ] s приводит (7) где В — константа, зависящая от природы адсорбента и раз­ меров пор. При расширении пор адсорбционный потенциал падает, и ур-ние принимает вид ур-ния изотермы Фрейндлиха: а = — ехр [ A ?-lg P/Pg] где WQ, А, Кип — константы. или а = Кр п изменяется с изменением концентрации р-ра сложным образом, так что А. данного компонента может измениться от положи­ тельной к отрицательной (кривая з, рис. 5). Форма изотерм А. из р-ров определяет возможность и характер их хроматогра­ фии, адсорбционного разде­ ления (см. Хроматография). Напр., избирательность А. из бинарных смесей углево­ дородов на силикагеле умень­ шается в последовательно­ сти: многоядерные аромати­ ческие :> алкилароматические > олефины > нафтены ^= = парафины. Рис. 5. Изотермы А. из жидких растворов: 1 — пол­ ного содержания компонента 2 а ; 2 — его избытка Г« при сильной адсорбции (толуол из гептана на силикагеле); 3 — пример изотермы избытка Г при слабой А. (толуол из гептана на графитированной саже). 2 2 (8) При А. паров в более широких порах образуются пленки жидкости с вогнутой поверхностью, на к-рой происходит дополнит, процесс капиллярной конден­ сации. Теплоту А. можно вычислить из и з о с т е р ы А., к-рая выражает рост давления газа, необходимый для сохранения на поверхности постоянного коли­ чества адсорбата а при увеличении темп-ры: /д In р дТ &а RT2 const (9) где Q — дифференциальная теплота А. Для опреде­ ления Q из (9) необходимо исследовать изотермы А. по крайней мере при двух темп-pax. Дифференциальную работу А. находят из изотермы А.: А — RT In р ]р, где Ро — давление газа в стандартном состоянии до А., а р — равновесное давление газа над адсор­ бентом при величине а. Энтропию А. можно опре­ делить, зная Q и А. или статистико-термодинамич. путем на основании модели движения молекулы адсорбата, а также из зависимости теплоемкости адсорбц. системы от темп-ры. Зная энергию и энтро­ пию А., можно вычислить адсорбц. равновесие. При А. из р-ров на твердых адсорбентах энергия А. Д определяется разностью энергии взаимодействия молекулы данного компонента с адсорбентом (и с со­ седними молекулами в адсорбционном слое) и с жид­ ким р-ром, т. к. молекулярное поле жидкости велико. Часто имеют дело с конц. р-рами, так что следует различать полное содержание а адсорбированного в-ва в объеме адсорбционного слоя и избыток адсор­ бированного в-ва в этом объеме по сравнению с его содержанием в равном объеме р-ра. В расчете на единицу поверхности этот избыток Г = а — тс (10) где т — толщина адсорбционного слоя, а с — кон­ центрация. При А. из разбавленных р-ров или газов обычно с мала и Г^«а, но при больших с величины Г и а сильно различаются. Для А. из р-ров характерно взаимное вытеснение компонентов из объема поверх­ ностного слоя. Так как сжимаемость жидких р-ров мала, то положительная А. Г одного компонента сопровождается вытеснением другого, т. е. отри­ цательной его A. Г, а именно Г а + ^i m ~ ^& 0 2 v 2 Ш2 2 К и н е т и к а А. данного вещества зависит от его концентрации в объемной фазе, темп-ры, химич. при­ роды и геометрич. структуры адсорбента, природы и концентрации др. веществ в объеме и на поверх­ ности. Скорость А. зависит от диффузии молекул адсорбата из объема к поверхности раздела фаз (внешняя диффузия), от миграции вдоль поверх­ ности (поверхностная диффузия) и от диффузии в по­ рах (внутренняя диффузия). Диффузия в порах про­ текает значительно медленнее, чем при А. на откры­ той поверхности. Наличие посторонних веществ сильно тормозит все эти виды диффузии. Физич. А. газов протекает почти мгновенно, если она не осложняется побочными процессами — медленным проникновением газа в капилляры и др. А. из жидких р-ров характе­ ризуется более медленным течением процесса, что связано с меньшей скоростью диффузии в поверх­ ностный слой и в глубь пор адсорбента. Скорость хемосорбции обычно при низкой темп-ре мала и растет с повышением темп-ры как скорость химич. реакции (т. н, а к т и в и р о в а н н а я адсорб­ ц и я , см. Хемосорбция). Скорость самой физической А. и& (не осложненной диффу­ зией молекул адсорбата к поверхности) определяется числом столкновений с поверхностью z, пропорциональным давлению газа р (z — p/YZnmhT, где т — масса молекулы газа, к — константа Больцмана) и незанятой поверхностью 1—9: (1-0) У 2-кткТ (12) где ? — вероятность того, что столкновение с поверхностью приведет к А. (иеупругий удар; при физич. А. при невысоких темп-pax обычно | — 1). Скорость десорбции и" с однородной поверхности пропор­ циональна занятой поверхности 0 и уменьшается с ростом по­ тенциального барьера, вызванного притяжением к адсорбенту, к-рый молекулам необходимо преодолеть, чтобы покинуть по­ верхность (т. е. с ростом теплоты A. Q): u" = fe 0e~Q T (13) /R o где к — константа скорости. Таким образом, скорость А. с учетом десорбции 0 5 и = и — Зависимость а компонента 2 бинарного р-ра от его кон­ центрации с в объеме р-ра дается приближенным ур-нием Семенченко тКс% (И) а = 1 -h (К - 1) v т« 2 Здесь v — мольный объем, а К — константа равновесия, равная е ^ , где Д— адсорбционный потенциал, зависящий от с . В случае сильно адсорбирующегося вещества 2 а стре­ мится к пределу а т — плотному заполнению адсорбционного слоя молекулами компонента 2, поэтому при увеличении с величина Г сначала возрастает (малые с , Г ^= а ), затем про­ ходит через максимум, после чего падает до нуля при с = 1 = (рис. 5, кривые J и 2). m В случае слабо адсорбирующихся в-в сильно сказываются отклонения от идеальных законов в объеме р-ра; величина 4 2 2 2 и — р (1 - 0 ) - к Ъе0 f l 4 > У 2xmfeT при равновесии и& равно и" и (14) приводит к ур-нию Ленг­ мюра (2), в к-ром ? —Q/RT е it = 0 _____ 0 m А т 2 2 2 2 2 2 2 2 2 к YZnmkT Неоднородность поверхности и взаимодействие между мо­ лекулами адсорбата приводят к сложной зависимости к и Q от 0. В случае хемосорбции вероятность Н связана также с не­ обходимостью благоприятной ориентации молекулы по отно­ шению к реагирующему центру поверхности адсорбента. Кроме того, и& зависит от энергии активации А. Е&, а и" — от энергии активации десорбции Е, причем Е" — Е& -- Q. Хемо­ сорбция часто сопровождается диссоциацией молекул адсор­ бата, что усложняет зависимость и от 0. v 2 В процессах А. из потока газа или жидкости (д ин а м и к а А.) проникновение молекул внутрь зерен адсорбента зависит от скорости потока и размеров