* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
43 0! = K /l lPl АДСОРБЦИЯ 44 п Простейшее ур-ние изотермы А. из газовой смеси без учета взаимодействия адсорбат-адсорбат имеет вид: -h K l P l 4- К р 2 2 4-..., (3) где 01 — степень заполнения поверхности молекулами данного компонента 1, p , р , ... — парциальные давления компонен тов смеси, a K К -.. — соответствующие константы равнове с и я для взаимодействий адсорбат-адсорбент. Сильно адсорби рующиеся примеси (большие К ...) подавляют А. данного ком понента 1 уже при малых парциальных давлениях р , ... Учет взаимодействия адсорбат — адсорбат приводит к более сложным ур-ниям изотермы А.; простейшим из них является ур-ние Киселева: t 2 lf 2 2 2 площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое. Распространенным ур-нием изотермы А. является эмпирич. ур-ние Фрейндлиха: а — Кр , где Кип — константы. Ур-ние Фрейндлиха пригодно д л я средних давлений. а К п 1 (1 (1 4- к Ь) п (4) где Ki и К — константы, приближенно учитывающие притя жение адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. При слабых взаимодействиях адсорбат — адсорбат (малых К ) и сильных взаимодействиях адсорбат-адсорбент (большие K ) ур-ние (4) переходит в (2), и изо терма выражается выпу клой кривой с пределом В — 1 (например, А. боль ших молекул углеводо родов на графите, рис. 1, кривая / ) . При слабых взаимодействиях адсор бат-адсорбент (малые Ki, большие К ) изотерма выражается вогнутой кривой (А. воды на гра фите, кривая 3, рис. 1); пр и относительно близ них Ki и К изотерма начинается вогнутой ча стью, затем переходит в выпуклую (A. S 0 на гра фите, кривая 2, рис. 1); Рис. 1. Изотермы мономолекуляр Во всех этих случаях ной А. на однородной поверхности взаимное притяжение мо графитировэнной с а ж и . лекул адсорбата но мере роста 0 увеличивает энер гию А. (кривая^, рис. f). При А. п а р о в н а с м а ч и в а е м ы х , п о в е р х н о с т я х с ро с т о м о т н о с и т , д а в л е н и я п а р а p/p (где p — давле ние насыщенного пара при данной температуре) происходит образование полимолекулярных слоев ( р и с . 2)- При переходе от п р е и м у щ е с т в , запол нения первого адсорб ционного слоя на о д н о родной поверхности к преимущественному за полнению второго (силь н а я А., н а п р . г е к с а н н а г р а ф и т е , р и с . 2, к р и в а я /) происходит резкое па Ю д е н и е т е п л о т ы А., к о т о р а я д л я второго и после P/P слоев близка Рис. 2 . Изотермы полимолеку д у ю щ и х лярной адсорбции паров на к т е п л о т е конденсации графитированной саже. ( р и с . 3 , к р и в а я 2). Простейшее приближенное ур-ние полимолекулярной А. пара на однородной поверхности (ур-ние Брунауера, Эммета и Теллера — т. н. ур-ние БЭТ) имеет вид: п t п п 2 s s s (1 -P/P ) s С 4- (С 1 1) P / P ] s P/P а (1 — s J р/р ) я т ^ С — т 1 Р_ С аС Поверхности твердых тел обычно геометрически и химически неоднородны благодаря выходу на поверхность различных кристаллография, граней, шероховатости, пори стости, наличию раз личных поверхност ных химич. соедине ний. Поэтому обычно теплота А. по мере заполнения поверх ности уменьшается (рис. 3, кривая 1 ) , а изотермы А. имеют выпуклую форму, так ка к вначале запол няются места с наи большей энергией А. Резко изменить энер гию А. и вызвать из Рис. 3. Зависимость дифференци менение формы изо альной теплоты адсорбции пар а термы А. может хи гексана от заполнения поверхно с мич. модифицирова сти сажи: 1 — — неоднородной по верхностью; 2 графитированной ние поверхности. Так, при 3000°; L—теплота конденсации. замена слоя гидроксильных групп на поверхности кремнезема на группы — О—Si(GH ) столь резко снижает как электростатич., так и дисперсионный потенциал по верхности, что теплота А. спиртов и углеводородов становится меньше теплоты конденсации, и величины А. уменьшаются в десятки раз. Примером перевода неоднородной поверхности в однородную является термин, обработка сажи, приводящая к ее графитированию с выходом на поверхность преим. базисных граней кристаллитов графита (рис. 3). Геометрич. или химич. неоднородность поверхности влияет на величину а = a&s. В случае особо тонко пористых адсорбентов величину s надежно опреде лить нельзя и переход от опытпых величин а к абс. невозможен. В этих случаях сопоставляют т. н. п р и в е д е н н ы е изо т е р м ы А., совмещен ные при к.-л. удобном значении pjp . Различие формы приведенных изо терм позволяет выявить различие структурвых и химич. свойств сравни ваемых адсорбентов. В тонких порах бла годаря аддитивности ди сперсионных сил адсорб ционный потенциал по вышен; о его распределе нии в объеме пор можно судить по форме изотер мы А. паров. В потеициялкипи Т Р П П И И А т о л я - - Потенциальные кривые, альнои теории А . (ноля изотерм адсорбни) принимается, что при и паров для тонкопористых заполнении объема w ~ 6адсорбентов: / п— с и л ь н о адсор3 3 s Р и с 4 Г 1 0 л у ч е н н ы е и а Ц И Здесь c = g e x p (Qi — L)/R1 где g — предэкспоненциальный (энтропийный) коэфф., Qi — теплота А. в первом слое, a L — теплота объемной конденсации. Величина Qi—L наз. «чистой» теплотой А. в первом слое; если она велика — изотерма имеет форму кривой 1 (рис. 2), если она мала или даже отрицательна — форму кривой 2; в промежуточном случае — форму кривой з. Ур-ние БЭТ не учитывает взаимодействий адсорбат-адсорбат вдоль поверхности. Оно применимо лишь к изотермам, имеющим форму кривой 1. В этом случае кон станта а (моль/г) повволяет определять уд. поверхность •адсорбента 8 = а NG) , где N — число Авогадро, а ( о — т т m т объем жидкого адсорбата), адсорбц. потенциал е = RT In p /p, где p — давление пара нормальной жидкости, а р — давление пара над адсорбентом при величине а. Зная из изотермы А. величины а и р, можно вычислить «потенциальную кривую» e(w) (рис. 4), к-рая во многих случаях прак тически не зависит от темп-ры. От такой кривой для одного пара можно перейти к кривой для другого путем умножения на т. н. коэфф. аффиности р , что s s = av (где , -мольный " » * Z ^ адсорбирующийся m т пар,