* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

713 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 714 сумма д о л ж н а р а в н я т ь с я н у л ю . Отсюда н е ­ посредственно с л е д у е т , ч т о т е п л о в о й эффект хим. превращения равняется разности энергии х и м . системы в н а ч а л ь н о м и в к о н е ч н о м ее с о ­ с т о я н и и н е з а в и с и м о от т о г о , к а к и м п у т е м , ч е ­ рез какие промежуточные реакции совершает­ с я это п р е в р а щ е н и е . В п р о т и в н о м с л у ч а е , в е д я п р я м у ю р е а к ц и ю ч е р е з одни п р о м е ж у т о ч н ы е этапы, обратную—через другие, можно бы­ л о б ы в р е з у л ь т а т е подобного к р у г о в о г о п р о ­ цесса по п р о и з в о л у в ы г а д ы в а т ь и л и т е р я т ь энергию. Этот р е з у л ь т а т , п р е д с т а в л я ю щ и й основной з а к о н т е р м о х и м и и , б ы л у с т а н о в л е н Гессом (Hess) в 1840 г . , т . е. р а н ь ш е , ч е м с д е л а л с я и з в е ­ стен о б щ и й з а к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и , л о г и ­ ч е с к и м следствием к о т о р о г о о н я в л я е т с я . Гесс ф о р м у л и р о в а л его к а к з а к о н п о с т о я н с т в а сумм т е п л а : к а к и м бы п у т е м н и п р о в о д и т ь х и м и ч . превращения, общая сумма всех тепловых эф­ ф е к т о в остается п о с т о я н н о й . В к а ч е с т в е п р и ­ мера может служить образование раствора на­ шатыря в результате взаимодействия газооб­ разного аммиака, газообразного хлористого водорода и ж и д к о й в о д ы . Е с л и в одном с л у ч а е д а т ь п р о р е а г и р о в а т ь НС1 и N H B г а з о о б р а з н о м с о с т о я н и и и затем р а с т в о р и т ь о б р а з о в а в ш и й с я NH C1 в воде, а в другом сперва растворить ЫС1 и N H п о р о з н ь в воде и з а т е м соединить и х в р а с т в о р е н н о м с о с т о я н и и , то с у м м а т е п л о т , в ы д е л я ю щ и х с я п р и р а з н ы х э т а п а х обоих п р о ц е с с о в , о к а з ы в а е т с я о д и н а к о в о й . К более общей ф о р м у л и р о в к е того ж е п о л о ж е н и я м о ж н о п р и т т и , е с л и в о с п о л ь з о в а т ь с я п о н я т и е м «тепло­ ты образования» х и м . соединения. П о д тепло­ той образования понимают тепловой эффект, с о п р о в о ж д а ю щ и й о б р а з о в а н и е д а н н о г о соеди­ н е н и я и з с о с т а в л я ю щ и х его э л е м е н т о в . Т е п л о т а образования я в л я е т с я основной термохимиче­ ской х а р а к т е р и с т и к о й л ю б о г о хим. с о е д и н е н и я . В н а и б о л е е общей форме о с н о в н о й з а к о н т е р м о ­ химии можно выразить словами: тепловой эф­ фект х и м . р е а к ц и и р а в н я е т с я сумме т е п л о т образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ. & 3 4 S В с л у ч а е о р г а н и ч е с к и х соединений у д о б н о й мерой и х х и м . энергии я в л я е т с я теплота сго­ рания (определяемая путем сжигания данного вещества в кислородной атмосфере под повы­ шенным давлением, в т.н.«калориметрической бомбе»). С о г л а с н о с к а з а н н о м у , к а к о в б ы н и был ход реакций, к-рые претерпевают органи­ ч е с к и е в е щ е с т в а , и х т е п л о в о й эффект р а в н я е т с я разности теплот сгорания начальных веществ. Этим п о л ь з у ю т с я , к а к и з в е с т н о , д л я о п р е д е л е ­ ния энергетических запасов пищевых веществ. К а к и м и бы п у т я м и н и ш л о п р е в р а щ е н и е и и с ­ пользование питательных веществ в организме, вся вырабатываемая последним энергия долж­ н а в точности р а в н я т ь с я калорическим запасам, д о с т а в л я е м ы м п и щ е й . П р а в и л ь н о с т ь этого п о л о ­ жения, представляющего приложение закона сохранения энергии к хим. превращениям в ж и ­ вом о р г а н и з м е , б ы л а э к с п е р и м е н т а л ь н о д о к а ­ з а н а Р у б н е р о м и Этуотером (Rubner, A t w a t e r ) (см. Закон сохранения мен веществ). энергии и материи, Об­ водства работы. Между тем последняя величина имеет н е с р а в н е н н о б о л ь ш е е з н а ч е н и е д л я п о ­ нимания хода реакции и д л я термодинамиче­ ской трактовки основных х и м . понятий: хим. с р о д с т в а и х и м . р а в н о в е с и я . Д л я т о г о , чтобы на основании термических данных определить направление реакции, Бертло (Bertlielot) выд­ в и н у л в к а ч е с т в е общего п р и н ц и п а п о л о ж е н и е , что в с я к о е х и м . взаимодействие ведет к о б р а ­ зованию тех продуктов, при к-рых получается наибольший возможный тепловой эффект. Энер­ г и я , освобояедающаяся п р и взаимодействии д в у х в е щ е с т в , с л у ж и л а б ы т о г д а мерой и х х и м . сродства, мерой той силы, к - р а я заставляет и х соединяться друг с другом. Рассмотрение л ю ­ бой о б р а т и м о й х и м . р е а к ц и и , п р и в о д я щ е й к р а в н о в е с и ю м е ж д у и с х о д н ы м и веществами и конечными продуктами, показывает несостоя­ т е л ь н о с т ь этого п р е д п о л о ж е н и я . П у с т ь мы имеем н а п р . р е а к ц и ю А + В *? С + В . Согласно п р и н ­ ципу Б е р т л о , д о л ж н а была бы итти только пря­ м а я , э к з о т е р м и ч е с к а я р е а к ц и я . М е ж д у тем к о ­ н е ч н ы е п р о д у к т ы , в з я т ы е в чистом в и д е , дают о б р а т н у ю р е а к ц и ю , к - р а я идет с а м о п р о и з в о л ь ­ но ( о б н а р у ж и в а я т е м с а м ы м сродство м е ж д у реагирующими веществами), несмотря н а то, что о н а с о п р о в о ж д а е т с я н е в ы д е л е н и е м , а п о ­ г л о щ е н и е м т е п л о т ы . В о б о и х с л у ч а я х путем п р я м о й и о б р а т н о й р е а к ц и и д о с т и г а е т с я одина­ ковое равновесие между реагирующими веще­ ствами.—Неудача этой попытки обусловлена т е м , что п е р в ы й п р и н ц и п т е р м о д и н а м и к и ( н а к - р о м о с н о в ы в а е т с я п о н я т и е т е п л о в о г о эффек­ та) вообще не позволяет предсказать направле­ ние процесса. Он не предусматривает н а п р . , будет л и т е п л о т а п р и с о п р и к о с н о в е н и и д в у х т е л п е р е х о д и т ь от г о р я ч е г о т е л а к более х о ­ лодному и л и наоборот, л и ш ь бы общая сумма теплот оставалась неизменной. К л ю ч к пони­ манию направления совершающихся в природе п р о ц е с с о в дает в т о р о й п р и н ц и п . О н у с т а н а ­ в л и в а е т , ч т о в о в с я к о й и з о л и р о в а н н о й системе самопроизвольно совершаются лишь те про­ цессы, к - р ы е с о п р о в о ж д а ю т с я у м е н ь ш е н и е м с в о ­ бодной э н е р г и и . Это п о л о ж е н и е в п о л н о й м е р е прилояшмо и к х и м . процессам. В з а и м о д е й с т в и е м е ж д у способными к р е а к ­ ции веществами наступает л и ш ь в том случае, е с л и оно п р и в о д и т к у м е н ь ш е н и ю свободной энергии (а не общей, к а к думал Бертло). Умень­ ш е н и е свободной э н е р г и и в свою о ч е р е д ь р а в ­ н я е т с я м а к с и м а л ь н о й р а б о т е , к о т о р у ю может п р о и з в е с т и д а н н ы й п р о ц е с с . Ч е м э т а работа больше, тем сильнее стремление реагирующих веществ к х и м . взаимодействию. К а к у к а з а л в а н т Г о ф ф , этим о д н о з н а ч н о о п р е д е л я е т с я в е ­ л и ч и н а х и м . с р о д с т в а . Сродство р е а г и р у ю щ и х в е щ е с т в р а в н я е т с я м а к с и м а л ь н о й работе, к - р у ю при данных у с л о в и я х может дать реакция ме­ ж д у н и м и . Сродство д е л а е т с я равным н у л ю и всякие х и м . изменения прекращаются, если последние не м о г у т д а в а т ь р а б о т ы . Отсюда в ы ­ текает термодинамическое условие х и м . р а в н о ­ весия: в состоянии равновесия свободная энер­ г и я х и м . системы р а в н я е т с я н у л ю . Ч е м д а л ь ш е от р а в н о в е с и я , т е м ее з н а ч е н и е б о л ь ш е . З н а я с в о б о д н у ю э н е р г и ю системы в д в у х ее состоя­ н и я х , м о ж н о предвидеть н а п р а в л е н и е х и м . р е а к ц и и . В с л у ч а е э л е к т р и ч е с к и х я в л е н и й на­ правление процесса однозначно определяется э л е к т р и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м : п р и соприкосно­ в е н и и д в у х з а р я ж е н н ы х т е л электричество в с е г д а п е р е х о д и т н а п р о в о д н и к , имеющий б о ­ лее низкий потенциал. Подобную ж е роль тер- П р и л о ж е н и е второго и третьего п р и и д и п о в т е р м о д и н а м и к и . Тепло­ в о й эффект в ы р а ж а е т в т е п л о в ы х е д и н и ц а х в е ­ личину полного изменения энергии в резуль­ тате х и м . р е а к ц и и . Он н и ч е г о н е г о в о р и т о б и з м е н е н и я х с в о б о д н о й э н е р г и и , т . е. о в о з м о ж ­ ности и с п о л ь з о в а т ь д а н н у ю р е а к ц и ю д л я п р о и з ­