* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
71S ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 716 м о д и н а м и ч е с к о г о п о т е н ц и а л а х и м . системы и г р а е т в е л и ч и н а ее с в о б о д н о й э н е р г и и и л и х и м . с р о д с т в а . К с о ж а л е н и ю и з м е р е н и е свободной энергии представляет несравненно бблыние т р у д н о с т и , чем к а л о р и м е т р и ч е с к о е о п р е д е л е н и е т е п л о в о г о э ф ф е к т а . З а д а ч а ее и з м е р е н и я у с пешно разрешена л и ш ь д л я одной обширной г р у п п ы х и м . процессов—-для о б р а т и м ы х о к и слительно-восстановительных реакций. Хими ческая энергия этих р е а к ц и й может быть об ратимым о б р а з о м п р е в р а щ е н а в э л е к т р и ч е с к у ю э н е р г и ю , вследствие чего д а в а е м ы й и м и н а и н диферентном э л е к т р о д е о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы й п о т е н ц и а л ( с м . Потенциал) пред с т а в л я е т к о л и ч е с т в е н н у ю м е р у и х свободной э н е р г и и и соответственно э т о м у о д н о з н а ч н о определяет направление, в котором протекают окислительно-восстановительные реакции. Во всех других с л у ч а я х свободную энергию х и м . процессов можно определить л и ш ь путем рас четов, исходя н а п р . из константы равновесия р е а к ц и и , если последняя известна. Результаты, полученные путем п р и л о ж е н и я второго принципа термодинамики к энергетике х и м . р е а к ц и й , я с н о п о к а з ы в а ю т недостаточность о ц е н к и п о с л е д н и х н а о с н о в а н и и одного л и ш ь т е п л о в о г о э ф ф е к т а . Т о же п р и х о д и т с я п р и знать и в отношении общепринятой оценки энергетических запасов пищевых веществ по их «калорическому значению», т. е. по теплоте, выделяемой при и х сжигании. Максимальная работа, к-рую может произвести х и м . р е а к ц и я , р а в н я е т с я у м е н ь ш е н и ю ее с в о б о д н о й э н е р г и и , м е ж д у тем к а к т е п л о в о й эффект и з м е р я е т у м е н ь ш е н и е общей э н е р г и и . П р и м е н е н и е п о с л е д н е й в е л и ч и н ы было бы о б о с н о в а н о л и ш ь в т о м с л у ч а е , если бы о р г а н и з м р а б о т а л п о п р и н ц и п у т е п л о в о й м а ш и н ы , т . е. с п е р в а с ж и г а л о р г а н и ческие вещества и выделенную теплоту исполь зовал затем д л я своих рабочих механизмов. Х о р о ш о известно, что организм работает по с о в е р ш е н н о и н о м у п р и н ц и п у . Он н е т о л ь к о н е содержит приспособлений д л я создания зна чительных разностей t ° , необходимых д л я р а боты «тепловой м а ш и н ы » , н о , н а п р о т и в , о б н а руживает (у теплокровных) стремление про и з в о д и т ь р а б о т у в строго и з о т е р м и ч е с к и х у с л о в и я х , п р и постоянной t ° тела. Тем самым к а залось бы совершенно обесценивается в с я ог р о м н а я п р о д е л а н н а я до н а с т , в р е м е н и р а б о т а по к а л о р и ч е с к о м у и с с л е д о в а н и ю п и щ и , л е ж а щ а я в основе обычного способа с о с т а в л е н и я п и щ е в ы х р а ц и о н о в . П о с ч а с т ь ю э т о естествен ное о п а с е н и е н е о п р а в д ы в а е т с я . В в е д е н н ы й Нернстом третий принцип термодинамики (на формулировке к-рого здесь не представляется возможным останавливаться) открыл возмож н о с т ь р а с ч е т а свободной э н е р г и и х и м . соеди нения на основании термохимических данных. Эти р а с ч е т ы п о к а з а л и , что к а к - р а з д л я б и о л о гически наиболее в а ж н ы х р е а к ц и й окисления с в о б о д н а я э н е р г и я очень м а л о о т л и ч а е т с я от общей э н е р г и и (т. е. о т т е п л о в о г о э ф ф е к т а ) . Все х и м . р е а к ц и и , п р о т е к а ю щ и е п р и н и з к и х t ° и и д у щ и е п р а к т и ч е с к и д о к о н ц а в одном н а правлении, х а р а к т е р и з у ю т с я т е м , что и х сво бодная и общая энергия являются величинами одного и того ж е п о р я д к а . П р о ц е с с ы б и о л . окисления являются типичными представите л я м и подобных р е а к ц и й , н а и б о л е е э ф ф е к т и в н ы х в смысле в о з м о ж н о с т и и х р а б о ч е г о и с п о л ь зования. Н е меньшее значение, чем принципы термо д и н а м и к и , имеет д л я Ф . х . м о л е к у л я р - н о - к и н е т и ч е с к а я т е о р и я , в основе к-рой лежит положение, что тела построены из молекул, к-рые находятся в состоянии непре рывного беспорядочного д в и ж е н и я и обладают совершенной упругостью. Беспорядочное мо л е к у л я р н о е д в и ж е н и е з а в и с и т от t ° т е л а и р а стет вместе с п о с л е д н е й ; е г о поэтому о п р е д е л я ю т к а к т е п л о в о е д в и ж е н и е м о л е к у л ( с м . Ки нетическая теория). Р а с ч е т к и н е т и ч е с к о й э н е р гии газа устанавливает простую зависимость между ней и t°: абсолютная t° пропорциональна средней кинетической энергии молекул. Д л я с ж а т ы х г а з о в н а б л ю д а ю т с я з н а ч и т е л ь н ы е от к л о н е н и я от простого у р а в н е н и я К л а п е й р о н а . Однако кинетическая теория успешно преодо л е в а е т в о з н и к а ю щ и е з д е с ь з а т р у д н е н и я путем о т к а з а от с д е л а н н ы х д л я и д е а л ь н ы х г а з о в у п р о щающих допущений. В сжатом газе нельзя более п р е н е б р е г а т ь о б ъ е м о м , з а н и м а е м ы м его молекулами и уменьшающим пространство, о с т а ю щ е е с я свободным д л я и х д в и ж е н и я . В м е сте с т е м п р и х о д и т с я п р и н и м а т ь во в н и м а н и е и межмолекулярные силы притяжения, бы стро в о з р а с т а ю щ и е п о м е р е с б л и ж е н и я м о л е к у л . Учет э т и х п о п р а в о к п р и в о д и т к у р а в н е н и ю ван-дер-Ваальса ( с м . Ван-дер-Ваальса закон). Уравнение ван-дер-Ваальса оказывается при г о д н ы м н е т о л ь к о д л я с ж а т ы х г а з о в , но и д л я жидкостей, получающихся в результате их конденсации. Наконец и я в л е н и я перехода газа в жидкость и обратно, в частности учение о к р и т и ч е с к и х с о с т о я н и я х , н а х о д я т себе к о л и чественное в ы р а ж е н и е в у р а в н е н и и в а н - д е р В а а л ь с а . Е с л и от систем с одним к о м п о н е н т о м (чистые ж и д к о с т и и г а з ы ) п е р е й т и к д в у к о м п о н е н т н ы м с и с т е м а м — р а с т в о р а м , то м ы у в и д и м и здесь а н а л о г и ч н ы е с о о т н о ш е н и я . Т е о р и я вант Гоффа, я в л я ю щ а я с я основой современной теории растворов, исходит из аналогии, суще ствующей между разбавленными растворами и и д е а л ь н ы м и г а з а м и . О н а непосредственно п е реносит н а растворы кинетическую теорию г а з о в и т о л к у е т осмотическое д а в л е н и е подобно газовому к а к результат ударов молекул рас творенного вещества о стенку полупроницае м о й м е м о р а н ы (см. Растворы). Дальнейшим примером применения кинети ч е с к и х п р е д с т а в л е н и й к с о в е р ш е н н о и н о й обла сти Ф . х . м о ж е т с л у ж и т ь х и м . к и н е т и к а и х и м . с т а т и к а (учение о х и м . р а в н о в е с и и ) . Н а ч а л о н а учной трактовки кинетики и статики хим. реак ций положили исследования Гульдберга и Вааге (Guldberg, Waage), у с т а н о в и в ш и х в 1867 г. закон действия масс (см.). И с х о д н ы м п у н к т о м я в л я е т с я представление о том, что п р и беспоря дочном д в и ж е н и и р е а г и р у ю щ и х м о л е к у л извест ный процент и х столкновений приводит к хим. взаимодействию. Поэтому скорость реакции про порциональна числу м о л е к у л я р н ы х столкнове н и й . В зависимости от количества молекул, у ч а с т в у ю щ и х в р е а к ц и и , и з этого основного п о л о я т е н и я в ы в о д я т с я и з в е с т н ы е у р а в н е н и я хим. к и н е т и к и д л я с к о р о с т е й р е а к ц и и п е р в о г о , вто р о г о и л и д р у г о г о п о р я д к а . В с л у ч а е обрати м о й р е а к ц и и тот ж е з а к о н д е й с т в и я масс и те ж е молекулярно-кинетические представления позволяют вывести з а к о н ы химического равно в е с и я , п р и ч е м самое э т о р а в н о в е с и е я в л я е т с я динамическим, основанным не н а прекраще н и и х и м . р е а к ц и й , а н а о д и н а к о в о й скорости противоположных х и м . превращений в прямом и в обратном н а п р а в л е н и я х . И с с л е д о в а н и я у с л о в и й х и м . р а в н о в е с и я пред с т а в л я ю т и н т е р е с н ы й п р и м е р т р а к т о в к и од-