* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

687 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ 688 мени; она может быть определена по умень­ шению концентрации начальных веществ или же по увеличению концентрации ко­ нечных продуктов: _ V изменение концентрации промежуток времени — , dc dt сление константы 7 для различных значений с t и х приводит к постоянной величине.— Если при хим. процессе изменяется концен­ трация двух веществ, то диференциальное уравнение К . х. принимает вид: d ~ v Д л я взаимод. 1А+тВ+пС+... это можно выразить диференциальный уравнением: = ~ =>к(А-х) . (В-х) . (С-х) ..., приняв начальные концентрации реагирующих ве­ ществ за А, В, С... и за х концентрацию од­ ного из конечных продуктов, к-рая опреде­ ляет собой также и прореагировавшее ко­ личество каждого из исходных веществ. Коефициент пропорциональности—к, т. н. константа скорости реакции, выражает на­ чальную скорость процесса при условии, если концентрация каждого из реагирующих веществ равна единице, т. е. А=В=С—1, и х=0. При определенных внешних условиях системы (t°, природа растворителя) к есть величина постоянная. Это общее выражение имеет характер статистического обобщения. При его теоретическом выводе принимается, что вероятность нек-рого события (в данном случае встреча молекул , ведущая к их взаи­ модействию) пропорциональна наличному количеству участников этого события в еди­ нице объема, т. е. их концентрации. Эта за­ кономерность становится справедливой при условии, что индивидуальные отклонения в числе событий для отдельных моментов скра­ дываются в среднем итоге при наличии до­ статочно большого числа наблюдений (закон большого числа). Приведенное выше уравне­ ние очень упрощается, если при процессе изменяется концентрация только одного ис­ ходного вещества, между тем как концентра­ ции других реагирующих веществ относи­ тельно очень велики и потому могут быть приняты неизменными в течение процесса. Тогда скорость реакции зависит от концен­ трации одного веществами уравнение К. х. принимает вид: г т л ?=k(A-x)(B-x), концентрациях или при эквинормальных участвующих веществ: f^k{A-x) При интегрировании отсюда г. 1 t получается: * _ А ( А ~ х) Такого рода процессы носят название м о н о ­ м о л е к у л я р н ы х или р е а к ц и й п е р ­ в о г о п о р я д к а . Их исследовано очень много; сюда относятся напр. инверсия саха­ ра: C H O + H O = 2 C H O , реакции гидролиза сложных эфиров на спирт и к-ту (R.COO.R& + H 0 = R.COOH + R&.OH). И в том и в другом случаях действующая масса воды, как относительно очень большая, мо­ жет быть принята за неизменную величину. Возможны также процессы, в к-рых вообще участвует только одно вещество, но они до­ стоверно известны лишь в области радиоак­ тивных превращений, при к-рых каждый атом распадается независимо от других и от внешних условий. Формула, выражающая скорость мономо­ лекулярной реакции, при интегрировании l s 2 2 u s e I2 e 2 приводит к выражению: к — ^ 1л _ , по­ зволяющему вычислить величину к для раз­ личного времени t и соответствующих значе­ ний х. На опыте действительно для очень многих мономолекулярных реакций вычи­ А х 1 А Таких реакций известно также очень мно­ го; они носят название бимолеку­ л я р н ы х или р е а к ц и й второго п о р я д к а . Классическим примером слу­ жит процесс омыления сложных эфиров ще­ лочью, например CH .COO.CH -r-NaOH = = С Н . C O O N a + С Н О Н , исследование к-рого приводит К постоянной величине константы к для различных значений t и х. Теоретиче­ ски можно ожидать и более сложных реак­ ций, в к-рых согласно стехиометрическим уравнениями принимают участие более чем два вещества. Однако для громадного числа таких примеров порядок реакции не совпа­ дает с соответствующим стехиометрическим уравнением. Это указывает на то, что стехиометрическое уравнение служит выраже­ нием конечного результата процесса, но не выражает собой истинного хода реакции. Очень часто порядок для сложных процессов упрощается до кинетического уравнения бимолекулярной реакции. Вант-Гофф объяс­ нил это явление тем, что сложные реакции протекают через серию промежуточных, б. ч. бимолекулярных процессов; тогда их общая результирующая скорость зависит от наиболее медленного из промежуточных взаимодействий, которое определяет собой и порядок общей реакции, если остальные слагающие процессы совершаются относи­ тельно много быстрее. Однако во многих случаях скорости слагающих промежуточ­ ных реакций недостаточно резко отличают­ ся друг от друга, и в результате&получается сложная картина налагающихся друг на друга реакций, далеко не всегда позволя­ ющая расчленить общий процесс на отдель­ ные стадии; к этому присоединяются различ­ ные побочные или обратные реакции и реак­ ции последействия, еще более затемняющие суммарное течение процесса. Определение порядка реакции может иметь в таких слу­ чаях только условное значение, и математи­ ческая обработка приводит к сложным дифе­ ренциальный уравнениям. Очень характер­ но протекают такого рода сложные процессы при радиоактивных атомных превращениях, следующих друг за другом и накладываю­ щихся друг на друга, причем в данном слу­ чае удается детально расчленить и охаракте­ ризовать отдельные стадии таких& процессов благодаря их отчетливости и независимости их течения от каких-либо внешних условий. 3 3 3 3 Смысл константы скорости по существу хотя бы для простейших хим. реакций ос­ тается еще неопределенным. Аналогичное за-