* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

132 ГЛАВА VI будет большей, чем для макроколичеств, причем при низкой концентрации большая доля димера диссоцирует с образованием реакционноспособных моно­ меров. Если вещество содержит лишь один атом индикатора на 1 молекулу и его концентрация входит в уравнение для скорости реакции макроколичеств в первой степени, то для индикаторных и макроколичеств скорость будет оди­ наковой при условии, что, во-первых, другие реагирующие вещества имеются в обоих случаях в большом избытке, так что их концентрации не изменяются в течение реакции, и что, во-вторых, конечные продукты не принимают участия в реакции. Скорость исчезновения соединения, содержащего 1 атом индикатора на 1 молекулу в данном растворе при низких концентрациях, должна приблизительно подчиняться уравнению для реакции первого порядка ^ = *(А), т. е. доля не вступившего в реакцию индикатора должна являться экспоненциаль­ ной функцией времени _А_ Ао так как изменяется лишь концентрация индикатора, а она настолько мала, что столкновение двух молекул индикатора маловероятно. Экспериментальные результаты, полученные при исследованиях процессов окисления и восстановления веществ при индикаторных концентрациях, рассма­ триваются в последующих главах. Материал распределяется соответственно общему типу исследовавшейся реакции на следующие разделы: а) электролитическое осаждение, б) восстановление металлами, в) реакции, происходящие в гомогенной среде. а ) Электролитическое осаждение Если между инертными электродами в растворе индикатора пропускается ток, то некоторое количество индикатора может осаждаться на одном из элек­ тродов. Вещество осаждается часто в виде чрезвычайно тонких и плотно при­ липающих слоев. Эти осадки применяются иногда в экспериментальной ядерной физике (например, для измерения пробега а-частиц). В зависимости от природы индикатора и приложенного напряжения инди­ катор осаждается на катоде (повидимому, восстанавливаясь до металла) или на аноде (повидимому, окисляясь до нерастворимого соединения, например окиси) или вовсе не осаждается. Скорость осаждения зависит как от приложенного напряжения, так и от других факторов, например скорости перемешивания, объема и природы раствора и поверхности электрода. Кривая зависимости ско­ рости осаждения индикатора от приложенного напряжения напоминает кривую зависимости силы тока от напряжения в случае макроконцентраций электролита, причем по последней кривой можно судить о потенциале разложения электролита. Осаждение происходит очень медленно до тех пор, пока не достигается критиче­ ское значение напряжения, соответствующее потенциалу осаждения, после чего скорость осаждения быстро увеличивается с увеличением напряжения. (В опытах с макроколичествами очень слабый ток проходит до тех пор, пока не достигнут потенциал разложения, а затем сила тока быстро увеличивается с увеличением напряжения.) Использование значения критического напряжения не является очень существен­ ным для сравнения осаждения двух различных индикаторов, потому что падение потенциала на другом электроде и растворе не является постоянным и изменяется в зависимости от силы тока (осуществляемого почти полностью другими неин­ дикаторными ионами, присутствующими в макроколичествах), которая, в свою очередь, изменяется в зависимости от приложенного напряжения. В результате