* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ. СВОБОДНЫХ ОТ НОСИТЕЛЕЙ Kilt литель одной и той же окислительной способности. Если для двух степеней: окисления число атомов индикатора на молекулу неодинаково или если одна из степеней окисления соответствует твердому веществу, то значение Q зависит от абсолютных значений концентраций, и в Этом случае требуемая окислительная способность будет зависеть от абсолютных значений концентрации индикатора. Значения потенциалов для систем, включающих свободные от носителя индикаторы, можно определить непосредственно и при желании экстраполировать к значениям Е°, причем принимаются те же допущения, как и в случае обрат­ ного экстраполирования. Приближенные значения потенциалов для системы металл — металлический ион можно получить двумя путями. 1) Раствор инди­ каторного иона можно смешать с раствором, содержащим макроколичества другого металлического иона в контакте с металлом, и определить количество осадившегося индикатора. В результате серии подобных опытов по химическому осаждению различными металлами можно приблизительно установить положение индикатора в двух степенях окисления в ряду напряжений. 2) Раствор индикатора можно подвергнуть электролизу между инертными электродами и измерить при различных напряжениях скорость осаждения индикатора. Потенциал катода также измеряется по стандартному полуэлементу в контакте с раствором инди­ катора. Потенциал электрода (отнесенный к стандартному полуэлементу), при котором начинается заметное осаждение, называется критическим потенциалом осаждения и применяется при определении значений Е°. Этот метод используется также при опытах с системами, включающими растворимый ион и нераствори­ мое соединение, например при изучении процессов окисления и осаждения иона свинца (II) на аноде, повидимому, в форме Р Ь О . а Потенциалы систем в случае растворимости окисленной и восстановленной форм индикатора можно определить после того, как установлено, какие оки­ слители и восстановители способны превращать индикатор из одного состояния окисления в другое. Обычно принимается, что между двумя состояниями инди­ катора (с различными степенями окисления) и окислительно»восстановительной буферной системой устанавливается равновесие и что условия опыта по опреде­ лению степени окисления индикатора (например, соосаждение одной, но не Дру­ гой формы) не вызывают сдвига равновесия. 3. Скорости реакции. Скорость реакции при индикаторных концентрациях не всегда можно предсказать исходя из скорости реакции для макроколичеств; того же вещества. (Следует подчеркнуть, что почти всегда измеряется доля индикатора, вступившего в реакцию или не вступившего в нее, но не его абсо­ лютное количество, так что скорость реакции индикатора обычно выражается в процентах, а не в количестве молей или молей на 1 л, вошедших в реакцию за данный промежуток времени.) Если концентрация индикаторного вещества входит в уравнение скорости реакции в степени, отличающейся от единицы, т о скорость реакции, выраженная в количестве прореагировавшего индикаторного вещества (в процентах), а возможно, и механизм реакции, будут различными в зависимости от того, присутствует ли данное вещество в индикаторных или в макроколичествах. Пусть, например, концентрация для макроколичеств инди­ каторного вещества входит в уравнение во второй степени, в этом случае ско­ рость реакции будет уменьшаться с уменьшением концентрации индикаторного вещества. При очень низких концентрациях скорость реакции, совершающейся по механизму второго порядка, т. е. когда скорость реакции определяется столкновением двух молекул индикаторного вещества, может быть настолько мала, что процесс осуществляется главным образом по другому механизму (т. е, по такому, при котором не происходит столкновений между двумя молекулами, содержащими индикатор), который в случае макроконцентраций не оказывает измеримого влияния на суммарную скорость реакции. Если вещество предста­ вляет собой димер и его концентрация в случае макроколичеств входит в урав­ нение скорости реакции в степени 1/2, то для индикаторных количеств скорость