* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

130 Г Л А В А VI часть его будет переходить в состояние окисления, отличное от того, в котором он находился в момент приготовления. Эту неопределенность иногда можноустранить, добавляя к раствору индикатора окислительно-восстановительный „буфер" (смесь макроколичеств окислителя и восстановителя). Если буфер реа­ гирует с индикатором быстро и обратимо, то, будучи в большом избытке по сравнению с индикатором и следами примесей, он будет способствовать сохра­ нению постоянного соотношения между количествами индикатора в двух состоя­ ниях окисления, причем значение этого соотношения зависит от потенциаловсистем „буфера" и индикатора. 2. Потенциалы. Значение потенциала окислительно-восстановительной реакции или системы *, включающей вещества в индикаторных концентрациях, можно вычислить исходя из стандартного потенциала Е°, на основании уравнения Нернста: E = E0-^lnQ, (7> где Е — потенциал для изучаемой реакции или системы в условиях опыта; Е° — потенциал для реакции или системы при условии равенства термоди­ намических активностей всех участвующих веществ единице; R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура; п — количество электричества (в значениях электрохимических эквивалентов) для реакции в соответствии со стехиометрическим уравнением; F — значение электрохимического эквивалента; Q — произведение активностей веществ, получающихся в результате реакции,, деленное на произведение активностей веществ, вступающих в реакцию, причем каждое значение активности увеличено пропорционально числу молей данного вещества, которое участвует в реакции согласно коэф­ фициентам стехиометрического уравнения. Значение Q редко удается точно определить; обычно 1) допускают, что вместо активностей можно пользоваться концентрациями, 2) концентрацию инди­ катора вычисляют по его радиоактивности (т. е. принимают, что индикатор не загрязнен изотопным носителем и абсолютная калибровка измерительного при­ бора правильна) и 3) полагают, что активность индикатора, отложившегося на поверхности твердого вещества, равна единице. Первое допущение приводит к относительно малым ошибкам, при условии применения разбавленных (-—• 1ЛГ или менее) растворов электролитов. В результате второго допущения могут возникать большие ошибки, если приготовление свободного от носителя инди­ катора выполнено недостаточно тщательно; ошибка мала, если устойчивые и долгоживущие изотопы индикаторного элемента не существуют. Третье пред­ положение, повидимому, правильно не во всех случаях. Это неудивительно, так как индикаторы часто не покрывают полностью поверхность другоговещества, и нет основания предполагать, что атомы данного индикатора имеют такую же активность, какую они имели бы на поверхности изотопного вещества.. Если два соединения индикатора с различной степенью окисления раство­ римы и в обоих содержится одинаковое число атомов индикатора на 1 моле­ кулу, то значение Q зависит от соотношения (но не от абсолютных значений) между концентрациями этих двух соединений. Следовательно, как для окисления индикаторных, так и для окисления макроколичеств вещества требуется окис* В этой книге приняты применявшиеся Латимером [L9] обозначения потенциалов реакции, а именно; уравнение реакции для системы пишется так, чтобы электроны были обозначены в правой части уравнения, и потенциал системы относится к потенциалу стандартной системы водород (газ) — водородный ион, причем если восстанавливающая компонента системы является лучшим восстановителем, чем Н (газ), то потенциалу приписывается положительное значение. 2