* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

52 ГЛАВА III при образовании связей также образует шесть орбит. Что же касается комплексов железа (Ш), то, судя по результатам определений магнитной воспри­ имчивости, ни одна из Зе?-орбит не используется для образования связей. Сле­ довательно, а комплексообразовании участвуют только 4s- и 4р-орбиты железа. Алюминий (III), вообще не имеющий устойчивых d-орбит, может образовывать связи только за счет своих 3s- и Зр-орбит. Согласно Лонгу, различие в скоро­ стях обмена з комплексах кобальта (Ш) и хрома (Ш) в основном следует отнести за счет „существенно ковалентного" характера связей, а в комплексах железа (III) и алюминия(Ш) за счет „существенно ионного" характера. Термины „существенно ковалентный" и „существенно ионный" характер связи Паулинг [Р57] интерпретирует следующим образом. Связи между атомами большинства металлов и атомами кислорода, азота и хлора носят вследствие относительной электроотрицательное™ соответствующих атомов примерно на 50 /j ковалентный характер. (Наряду с постулатом об электронейтральности централь­ ного атома * это положение хорошо объясняет известное эмпирическое правило, согласно которому координационное число ионов металлов вдвое больше их положительного заряда.) Таким образом, кобальт (III) и хром (III) образуют с кислородом оксалат-группы по 6 связей (используя d'^sp гибридизованные орбиты) примерно на 50°/ ковалентного характера, так что центральный атом остается электрически нейтральным. В случае комплексов железа и алюминия для того, чтобы центральный атом остался электрически нейтральным, он должен образовать 4 связи (используя имеющиеся s- и ^-орбиты) примерно на 75°/ кова­ лентного характера и две чисто ионные связи. Связи между шестью кислородами оксалат-групп являются равноценными, причем каждая из них примерно на 5 0 ° / является ковалентной. Таким образом, различие между типами оксалатных ком­ плексов в случае кобальта (III) и железа (III) состоит не столько в различном характере связи в них, сколько в разной устойчивости этих комплексов, так как связи в обоих комплексах по своему характеру примерно наполовину ковалентны. o 9 0 0 0 Неустойчивость комплексов железа (III) и алюминия (III) подтверждается результатами опытов Лонга [L37] по разложению этих комплексов при прибавле­ нии кальций-ионов для осаждения избытка оксалат-иона, не вошедшего в состав комплекса. При тех же условиях не наблюдается никакого разложения комплексов кобальта (III) и хрома (III), Таким образом, в свете изложенных выше взглядов Паулинга, различие в скоростях обмена более правильно было бы приписать не столько влиянию различия в ионно-ковалентном характере связей, сколько раз­ личию в прочности связей (слабые связи оксалатных комплексов железа (III) и алюминия(Ш) обусловливают возможность протекания обмена через стадию быстрой обратимой диссоциации комплекса). Если наиболее легким путем обмена является замена центрального атома или группы заменяющим компонентом или находящимися в равновесии с ним молекулами, то, как показывает опыт, обменные реакции с участием комплексов с „цельной" кольцевой структурой (т. е. такой структурой, при которой все связи должны разрываться одновременно) протекают более медленно, чем в слу­ чае комплексов с кольцами, состоящими из отдельных молекул (для которых не исключена возможность ступенчатой диссоциации комплекса). Так, например, Рубен, Камен, Аллен и Нагинский [R40J нашли, что обменные реакции между ионом железа(III) и такими „цельными" кольцевыми комплексами железа(Ш), как гемин ( А / , > 1 , 9 года), метгемоглобин (Л/, > 86 дней), феррифеофитин (Л/, > 27 дней), ферритетрафенилпорфирин 114 дней), протекают медленно. С другой стороны, по их данным обменные реакции между ионом железа (II) и комплексами с кольцами, образованными отдельными молекулами, такими, как комплекс железа(II) с о-фенантролином ( £ ^ ~ 9 7 мин.) и а, а'-дипиридилсульфатом часа), протекают измеримо быстро. Интересно отметить, что, * См. подстрочное примечание на стр. 51.