* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

51 а возможно и в типе связи, будет затруднять переход электрона» Однако в настогщее время остается неясным вопрос об относительном влиянии различных факторов на этот процесс. Рассматривая обменные реакции, в которых стадия разложения активирован­ ного комплекса, приводящая к переходу атомов или групп атомов от одного компонента к другому, определяет скорость процесса, целесообразно выделить два случая: 1) для осуществления обмена имеет место переход периферических атомов или групп; 2 ) в процессе обмена происходит переход центрального атома или группы. Паулинг [Р57| рассмотрел случай перехода периферических групп. Для ком­ плексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного со­ единения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характе­ ризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., напри­ мер, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в слу­ чае октаэдрических комплексов. Координационное число комплекса может быть меньше мансималыюго зна­ чения, допускаемого величиной присоединенных групп. Это может объясняться наличием ограниченного числа связывающих орбит или необходимостью сохране­ ния электрической нейтральности центрального атома Подобные комплексы (например, квадратные копланарные комплексы никеля (II), палладия (Л) и платины (II), а также линейно построенные комплексы меди (I), серебра (I) и золота (I)) должны легче обменивать периферические группы, чем комплексы, координационное число которых ограничено стерическими препятствиями. Таким образом, в случае квадратных копланарных комплексов обмен может произойти в результате приближения замещающей группы к одному из свободных мест октаэдра и поворота ее в плоскости комплекса с одновременным поворотом замещаемой группы к противоположной стороне плоскости. Энергия актива­ ции такого процесса складывается п основном из энергии, необходимой для деформации связи, удерживающей заменяемую группу. Она может уменьшаться в результате любых причин, приводящих к стабилизации активированного комплекса. Лонг |L37, L36) исследовал обмен оксалат-иона между щавелевой кислотой и триоксалат-комплексами кобальта (Ш), хрома (IIJ), железа (III) и алюминия (Ш), При 35°С обмен в случае первых двух комплексов протекал медленно (период полуобмена > 5J часа), а в случае двух последних комплексов — быстро (период полуобмена < 6 сек,) Данные по магнитной восприимчивости указывают, что в случае комплекса кобальта (III) в образовании связей участвуют две З^-орбиты, в результате чего кобальт (Ш) образует связи с помощью шести устойчивых орбит (двух 3rf, одной 4s и трех 4р). Хром (III), имеющий лишь три З^-электрона, ь * Паулинг [Р57] считает,что существует тенденция создания между центральным ато­ мом комплекса и входящими в комплекс группами такого числа связей ионного харак­ тера, при которых остаточный эарвд центрального атома практически был бы равен нулю; любой суммарный заряд комплекса стремится распределиться между периферическими атомами. Такое распределение зарядов сообщает комплексу наибольшую электростати­ ческую устойчивость.