* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

48 ГЛАВА II Зависимость величины А от частоты соударений реагирующих частиц, выведенная на основании кинетической теории, выражается следующим уравнением: где Z — число соударений, с — с р е д н и й эффективный диаметр соударяющихся частиц, к — постоянная Больцмана, M и Ж — массы молекул 1 и 2 . Это выражение для числа соударений часто используют для вычисления среднего эффективного диаметра молекул о. Однако для многих реакций, скорости которых не могут быть выражены с помощью этой упрощенной гипотезы, объясняющей скорость реакции числом соударений, это выражение оказывается неприменимым. Поэтому в выражении Аррениуса была введена величина Р , характеризующая вероятность протекания реакции при соударении, часто называемая стерическим фактором k = PZ • е-& . t 2 ят Эта величина равна 1 в случае реакций, подчиняющихся закону простого соударения. Реакция Меншуткина представляла особый интерес с точки зрения кинетики, так как стерический фактор для нее необычно мал и сильно зависит от природы растворителя. В табл. 9 приведены значения, полученные для реакции между C H -N(CH ) и С Н -СОСН Вг. Таблица 9 6 & 3 S е Б 2 РЕАКЦИЯ МЕНШУТКИНА, С Н | - ^ Ж € Э Д г * С Н(-СОСН Вг а 0 5 Растворитель (СНдео С.Н.-СОСНз СН^ОН k-\0* Е {кал • моль-" ) . -IgP. 1 80,5 9 747 4,94 84,5 9929 5,08 118 11200 6,16 650 13800 8,78 Такое малое значение стерического фактора указывает на то, что лишь очень немногие из кинетически активированных молекул, претерпевающих соуда­ рения, действительно вступают в реакцию друг с другом. Многочисленные авторы, в том числе Нориш [N14] и Хиншельвуд |Н89], высказывали предполо­ жение, что реакция идет через стадию обратимого образования промежуточного соединения, способного давать конечные продукты реакции лишь при соответ­ ствующих благоприятных условиях. Предполагалось, что большинство таких комплексов диссоциирует на исходные молекулы. Для проверки справедливости этой гипотезы в качестве объекта был использован йодистый метил, содержащий тритий. Реакция происходила между радиоактивным йодистым метилом и избытком триметиламина в этаноле, а также в бензоле. Если действительно имеет место обратимое образование промежуточ­ ного комплекса, в котором все метильные группы до его распада на исходные вещества являются равноценными, то меченные тритием метильные группы должны быть найдены как в непрореагировавшем амине, так и в галогениде. С целью определения трития в амине последний переводили в хлорид, отгоняли растворитель, после чего амин выделяли действием едкого кали и сжигали в трубке для сожжения. Воду, полученную в результате сожжения амина, под­ вергали разложению и с помощью счетчика Гейгера измеряли активность водорода. Авторы учитывали возможность обмена водорода на тритий при образовании хлорида, который мог привести к уменьшению содержания трития в амине. Были поставлены контрольные опыты, показавшие, что обмен в этих условиях