* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ 43 метода меченых атомов всегда должно предшествовать тщательное исследование возможных обменных реакций между молекулами, содержащими используемый изотоп. Без такого исследования возможных конкурирующих реакций получаемые результаты часто могут оказаться неоднозначными. Полная интерпретация кине­ тических данных представляет существенные трудности даже при наиболее бла­ гоприятных условиях. Опубликованные работы по применению радиоактивности для кинетических исследований в основном посвящены таким проблемам кине­ тики, для разрешения которых ранее не имелось соответствующих путей. 1. СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ РАВНОВЕСИИ Экспериментальное определение удельной скорости обратимой реакции обычно проводилось в условиях, далеких от равновесия. Это было связано с необходимостью применения обычных лабораторных методов анализа, поскольку получение точных экспериментальных данных было возможно лишь в тех слу­ чаях, когда происходило заметное изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Отношение между константами скоростей прямой и обратной к реакции —. Р " ' - обычно считают равным константе равновесия К. Однако если рл Д 0Йрй7. скорость одной или обеих реакций измерена в условиях, далеких от равновесия, то не исключена возможность того, что константы скорости будут изменяться по мере приближения к равновесию. Применение радиоактивных индикаторов делает возможным определение удельных скоростей при равновесии. Вильсон и Диккинсон [W27] определили скорость прямой и обратной реакций при равновесии в системе к > + 3 4 H A s * 0 + J " - | - H 0 Z=t H As 0 - b 3 J - ) - 2 H . 3 3 3 2 Если образование радиоактивной мышьяковой кислоты происходит в результате этой обратимой окислительно-восстановительной реакции, то с помощью соотно­ шения между изменением скорости обмена и концентрацией реагирующих веществ можно проверить правильность значений скоростей при условиях, далеких от равновесия. Ниже кратко рассмотрены методика исследования и способ интерпре­ тации полученных результатов. В качестве индикатора был использован As с периодом полураспада 26,8 часа. Для получения стандартного раствора арсенита с активным мышьяком растворяли активную трехокись мышьяка в растворе NaOH. Для приготовления изучаемых смесей применялись нормальные растворы мышьяковой кислоты, соля­ ной кислоты и йодистого калия. Прибавление йодистого калия к раствору, содер­ жавшему мышьяковистую, мышьяковую и соляную кислоты, быстро приводило к установлению низкой равновесной концентрации иода. Степень обмена за дан­ ный промежуток времени определяли после „замораживания" реакции добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсенат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность получаемого порошка измеряли с помощью электроскопа. Расхождения между результатами параллельных опытов не превышали 3 ° / . Отбирали пробу стандарт­ ного раствора активного арсенита и проводили окисление до арсената гипобромитом натрия; активность полученного арсената определяли, как указано выше. С целью проверки возможности прямого обмена между As (Ш) и As (V) был исследован обмен активного As (III) с неактивным As(V) в отсутствие иода как в кислом, так и в щелочном растворах. Ни в том, ни в другом случае в тече­ ние 3 час. при 100° никакого обмена не наблюдалось. 76 0