* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

44 ГЛАВА II Скорость реакции при равновесии (R) может быть выражена с помощью экспоненциального закона обмена в логарифмической форме (см. гл. I , стр. 13) „ R 1 [As(III)] [As(V)l . Т * [A (III)R[A (V)] S S й 1 П < - ! Д ° Л Я ° б м е н а . >- В этом выражении не учтен тот факт, что система первоначально не содер­ жала триодид-иона. Однако равновесная концентрация последнего была мала и устанавливалась быстро, так что в полученную константу скорости необходимо было ввести лишь небольшую поправку, составлявшую приблизительно 1 % . Значения й были вычислены из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия: 3 R= MH As0 )(H+)(J-). 3 4 9 Полученные таким путем значения л оказались достаточно постоян­ ными (они лежали в пределах от 0,06 до 0,082); среднее значение, равное 0,071 л? • моль' • мин^ при 25°С, оказалось близким к значению равному 0,057 л - моль-* • мин , которое было получено Роебуком |R21, R22] в усло­ виях, далеких от равновесия. Энергия активации, определенная при равновесии и равная 14 100 кал • молъ^ , была близка к величине энергии активации в 14 300 кал-моль- , полученной в условиях, далеких от равновесия. 2 1 2 -1 1 1 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ПОМОЩЬЮ РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВ Для интерпретации механизма химической реакции часто полезно знать судьбу отдельных атомов или групп. Применение радиоактивных изотопов в качестве индикаторов делает это возможным. Однако если в системе могут быстро проис­ ходить реакции изотопного обмена, в результате чего в процессе опыта меченые атомы не смогут сохранить свою принадлежность к определенным молекулам, то результаты таких опытов могут интерпретироваться или с трудом, или вообще не поддаваться интерпретации. Окисление фумаровой кислоты. Используя С с периодом полураспада 20,5 мин., Аллен и Рубен [А5] смогли проследить за атомами углерода в кар­ боксильных группах фумаровой кислоты НООС—СИ—СН—СООН при окисле­ нии ее перманганатом при 40° С. При окислении, идущем в 0,75 М растворе H S 0 , образуются муравьиная кислота и двуокись углерода в соотношении 1 : 3. Сле­ довало решить вопрос, образуется ли муравьиная кислота за счет углеродов метенильной группы или карбоксильной или же за счет атомов углерода обеих этих групп. Фумаровую кислоту синтезировали с таким расчетом, чтобы мече­ ными были только атомы углерода карбоксильных групп. Двуокись углерода, образующаяся в результате окисления, поглощалась гидроокисью кальция, а му­ равьиную кислоту, которая оставалась в реакционной смеси, затем окисляли перманганатом в щелочном растворе до карбоната. Полученный в обоих случаях карбонат кальция отфильтровывали, промывали, сушили и взвешивали. Активность образцов определяли с помощью счетчика Гейгера с тонкими стенками. Было показано, что образовавшаяся муравьиная кислота неактивна; следовательно, она образуется только из углеродных атомов метенильных групп фумаровой ки­ слоты. a 4 1 1 Важными реакциями изотопного обмена, которые также были исследованы в цитированной работе, являются реакции обмена между водородными атомами, связанными с атомами углерода в фумаровой кислоте и в образующейся муравьи-