* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

32 ГЛАВА I Такой механизм не приводит к инверсии. Строение активированного комплекса может быть промежуточным между следующими предельными структурами: J* ~ CHg^^CH—CHg—J, ~ J*—CHg—СН=СН 2 J" Третичные бутилгалогениды также являются исключением из указанного пра­ вила, и возможно, что их обмен с галоген-ионами идет по ионизационному меха­ низму, постулированному Туком [ТЮ] и Коскоским, Томасом и д р . |К48] (см. стр. 23). Диссоциационный механизм не требует инверсии центрального атома угле­ рода, связанного с несколькими группами, и обмен по этому механизму должен облегчаться при ослаблении связи углерод — галоген, происходящем в резуль­ тате влияния этих групп. Трудно представить себе инверсионный механизм у ароматических галогензамещенных. Однако другие возможные механизмы в этом случае маловероятны. Поэтому не удивительно, что обменные реакции между ароматическими галогензамещенными и галоген-ионами идут, как правило, значительно медленнее, чем обменные реакции между алифатическими галогензамещенными и галоген-ионами. Скорость обмена между органическими галогензамещенными и соответствую­ щими галоген-ионами может сильно возрасти в присутствии галогенида алюминия. Брежнева, Рогинский и Шилинский [В45, В47, В48, В49, В 5 1 , В52] показали, что бромистый этил легко обменивается с растворенным бромистым алюминием. Ароматические галогензамещенные также обмениваются, однако очень медленно, по сравнению с алифатическими. Указанные авторы предложили использовать изотопный обмен с AlBr* в качестве удобного метода получения меченых орга­ нических галогенаамещенных. Галоген — галогенат-ион. Наиболее сложным из рассматриваемых в этой главе механизмов обменных реакций является механизм ХОз+Хз^Х'Оз+Ха, гдеХ — атом галогена. Экспериментальные условия соответствуют условиям равно­ весия между ионами галогена и избытком ионов галогената в кислом растворе. Это открывает возможный путь для обмена. Скорость реакции между галогенионами и галогенат-ионами вблизи состояния равновесия возрастает при переходе от хлора к брому и иоду. Как и следовало ожидать, скорость обменных реак­ ций изменяется в том же направлении. Опыты Либби (L22J подтвердили это. Майерс и Кеннеди [М48] детально исследовали обмен между иодом и иодатом. Они нашли, что скорость обмена (в молях на 1 Л вi 1 сек.) при 25° С лучше всего выражается следующим уравнением: К H J 0 т = 2,1 • 1 0 - ^ TlJJOa ) ' (J ) ' 4H ) - (JO3) 2 3 6 0 , + 1 9 , 6 1 -(27) где f —коэффициент активности йодноватой кислоты, полученный из данных по температурам замерзания; концентрации выражены в молях на 1 л. Опыт­ ная величина энергии активации для 0 , 1 М йодноватой кислоты равна при­ близительно 19 ккал/моль (от 0 до 50° С). Приведенное уравнение скорости реакции не может быть истолковано исходя из двойных соударений между моле­ кулами или атомами иода и иодат-ионами. Если предположить, что обменная реакция протекает по тому же механизму, что и реакция между ионами иода и иодата 5J" 4 - J O B + 6 H к + = 3J,+ ЗН,/) 4 7 OWf-p 3 _ _ 9 . ю С281