* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 33 п подставить значение концентрации иода из уравнения (28) в уравнение (27), го можно получить выражение для скорости реакции между иод- и иодат-ионами при равновесии (принимается, что f j равно 1): s R M 8 = (5,7 ^ 1 , 3 ) . 1 0 « ( - f ) ( - f HJ 2 HJ03 ) ( J " ) ( J O - ) 2 ( H ) 3 моль • л - 1 • 4 + мин~\ Найденное значение константы скорости приблизительно совпадает со значением константы скорости, рассчитанным по этой формуле Майерсом и Кеннеди на основании данных Абеля и Хильфердинга [A22J, измеривших скорость обменной реакции между иодидом и иодатом при очень низких концентрациях иод-ионов. Это является веским доводом в пользу того, что процесс изотопного обмена идет по механизму реакции между иод- и иодат-ионами. Тот факт, что сумма зарядов ионов в выражении для скорости реакции равна нулю, указывает на то, что активированный комплекс электрически нейтра­ лен и его коэффициент активности (который должен входить в уравнение (27)), повидимому, близок к единице. В случае присутствия в растворе других отри­ цательных ионов, помимо иодат-ионов, существует, повидимому, и другой воз­ можный путь реакции, связанный с участием этих ионов вместо иодат-ионов. Окончательное выражение для скорости, учитывающее и эту возможность про­ текания реакции, может быть записано в следующем виде: R = l?(J"XJOp(H ) [ft (JO l+ft (A")b 1 B 2 + 3 (29) где Г — соответствующая функция коэффициентов активности реагирующих веществ и активированного комплекса, а (А~) — концентрация других анионов (например, С10~ или N0") *. МаЯерсом и Кеннеди был предложен следующий возможный механизм для реакции обмена иодом между иод- и иодат-ионами (А —любой отрицательный ион, например JOJ, СЮ~, N 0 " и т. д.) JO - j - 2 Н -4- A = JO+A -f-HgO j " _j_ _ h J~ a + J O + 1 быстро устанавливающиеся J обратимые равновесия + + A - + H J- = (HJ 0 A)^JO;-bJ 3 1 2 4 1 9 2 + a + + H 4^A-'i ' определяющая J скорость реакции ] быстрые сопряженные I реакции + с т а д и я JO - j - 4 Н -f-3J J++J~-_^J 2 = 2J -j-2H 0 2 2 Стадия, рассматриваемая в качестве определяющей скорость реакции, эквива­ лентна переходу двух электронов от J" к JO причем в момент перехода электронов оба эти иона существуют в виде ионных пар. Для аналогичной реакции изотопного обмена между бромом и бромат-ионом Кромптон и Кеннеди [C40J нашли дробную зависимость от концентрации брома, что указывает на механизм, согласно которому участвуют ионы в других степе­ нях окисления. Эта реакция идет медленнее, чем реакция изотопного обмена между иодом и иодат-ионом. + s * Конник и др. [С61], изучая обменную реакцию между иодат-ионом и иодом в растворах постоянной ионной силы, содержащих большой избыток ионов СЮ по от­ ношению к J 0 ионам, нашли следующую формулу для выражения скорости: 4 8 R-£(J~)(JO~)(H )3. При этих условиях первым членом в уравнении (29) можно пренебречь и обе фор­ мулы согласуются между собой. 3 3 т . 116S. А. Валь к Н. Боннер +