* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

§ 4. Равновесия изомеризации цикланов 361 Как видно из таблицы, вычисленные величины весьма близки к экспери­ ментальным. В предыдущем выпуске (в разделе „Таблицы свободных энергий углеводородов при 25° С в примере 2) мы привели сравнение этих данных с приближенным расчетом по теплоте реакции и энтропиям углеводородов. Как показал анализ возможных погрешностей расчета (от ± 0 , 2 7 до ± 0 > 3 9 в значении логарифма константы), расчет удовлетворительно совпал с опытом. Наибольшую роль в появлении расхождений играла ошибка в тепловом эффекте, вычисленном по теплотам горения. Он оказался равным ^tf 2 9 8 l l 6 = 3 9 5 0 ± 5 0 0 кал/молъ, (21) в то время как данные для равновесия реакции дают для теплоты реакции величину ^ # 2 9 1 - 4 1 8 = 734-4,575 = 3360 кал/моль (22) с возможной погрешностью ± 1 0 0 кал/моль. Изменение энтропии при реакции на основании термических измерений равно ^298,16 = 59,22-48,84= 10,38±0,3, в то время как по данным для равновесий ^291-413 = 1,60-4,575 = 7,3 ± 0 , 2 . Если не учитывать данных Шуита, Xyra и Фергеуса при температурах 80, 110 и 140° С, значительно отличающихся от расчета, ю можно получить уравнение I дающее значение AS = 1,78-4,575 = 8,1 ± 0 , 1 , отличающееся от вычисленного по третьему началу термодинамики на 2,28. Стевенсон и Морган [17] ha основании своих экспериментальных данных выводят уравнение I g g KT m =- - ^ - + 1,78 ± 0,01, (22а) к?""" = - " Г 1 + 2.09, (23) которое ближе к уравнению (22а), чем к (20), и дает Л//° = 4 0 1 5 ± 5 5 0 кал/моль и = 9 , 5 0 ± 1,1. Последние два значения весьма близки к термохимическим найденным вели­ чинам. Ранее [12] одним из нас было рассчитано для равновесия изомеризации циклогексана в метилциклопентан следующее уравнение: IgK p ^ - + 2,17±0,10. (24) Однако в связи с появлением новых данных рациональнее заменить его более близким к данным эксперимента уравнением Ig K = - - ^ - + 2 , 3 6 2 ± 0 , 0 6 . p (2б> в табл. 42 Вычисленные по этому с экспериментальными. уравнению данные сравниваются