* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

356 IX. Реакция Курциуса .которой опасностью, так как перегруппировка является экзотермической реакцией, о б л а д а ю щ е й б о л ь ш и м температурным коэффициентом. Ч а с т о т е п л о , в ы д е л я ю щ е е с я при перегруппировке, оказывается достаточным д л я т а к о г о повышения температуры реакционной смеси, которое при­ водит к возникновению б у р н о й , не поддающейся регулированию реакции, если т о л ь к о э т о повышение не ограничено температурой кипения растворителя. П р и работе с азидом, поведение которого е щ е не и з у ч е н о , рекомендуется начинать перегруппировку в среде рас­ т в о р и т е л я , кипящего примерно при 8 0 ° ; если окажется, что перегруп­ пировка при этой температуре идет слишком м е д л е н н о , д о б а в л я ю т о о л е е высоко кипящий растворитель, а первоначальный низкокипящий растворитель о т г о н я ю т . Д р у г и м решением является применение срав­ н и т е л ь н о б о л ь ш о г о о б ъ е м а растворителя д л я п о г л о щ е н и я и равномер­ ного распределения тепла, в ы д е л я ю щ е г о с я при перегруппировке. П р и ­ менение растворителя, кипящего при температуре, намного превосхо­ дящей оптимальную, часто является неизбежным потому, что полученный эфир изоциановой кислоты нужно отогнать от растворителя, или потому, .что нужна высокая температура для образования азида (при с у х о м способе с азидом натрия). В этих случаях может оказаться необходимым д л я уменьшения скорости реакции периодически о х л а ж ­ дать реакционный сосуд в л е д я н о й бане, под с т р у е й воды или с п о м о щ ь ю мокрого п о л о т е н ц а . Приведенные выше факты ясно показывают, ч т о проведение пере­ группировки азидов при полном отсутствии растворителя является весьма опасной операцией; тем не менее в некбторых случаях она была у с п е ш н о проведена [ 2 3 7 ] . Влияние катализаторов на перегруп­ пировку не и с с л е д о в а л о с ь , но б ы л о у с т а н о в л е н о , ч т о ультразвуковые волны заметно у с к о р я ю т ее [ 2 3 8 , 2 3 9 ] . Перегруппировка азидов является мономолекулярной реакцией, и ее скорость, очевидно, не зависит от растворителя. П о к а з а т е л е м хода перегруппировки является скорость выделения азота, за которой можно с л е д и т ь , наблюдая образование пузырьков в горячей жидкости, или пропуская газ ч е р е з промывную склянку со р т у т ь ю , или ( б о л е е т о ч н о ) собирая выделяющийся азот в калиброван­ ный азотометр [ 7 ] . Присутствие неразложившегося азида можно обнаружить посредством гидролиза водной щ е л о ч ь ю * с п о с л е д у ю щ и м слабым подкислением водной вытяжки азотной кислотой и осаждением б е л о г о , п л о х о растворимого азида серебра (в сухом виде взрывает!) азотнокислым с е р е б р о м . П о л у ч е н и е э ф и р о в и з о ц и а н о в о й к и с л о т ы . Эфиры изоциановой кислоты о б р а з у ю т с я при перегруппировке азидов в инертных раство­ рителях, например в простых эфирах, х л о р о ф о р м е , б е н з о л е и е г о гомологах, эфирах малоновой кислоты и л и г р о и н е . Если нужно выде* Азиды кислот обычно гидролизуются так же легко, как ангидриды кислот^