* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

352 IX. Реакция Курциуса д л я гидразидов, растворение которых в водных минеральных кислотах протекает м е д л е н н о . С о о б щ а е т с я , что применение в качестве реак­ ционной среды смеси б е н з о л а и у к с у с н о й кислоты тоже д а л о у д о в л е ­ творительные р е з у л ь т а т ы [ 1 8 1 , 2 0 6 ] . А ц е т о н б ы л использован в качестве растворителя при получении азидов из т р е х гидразидов и н д о к с а з е н о в о г о ряда [ 2 0 7 ] . Преимущества ацетона при этом ничем не доказаны. . „ О б р а т н ы й порядок прибавления , т . е . прибавление • кислоты к раствору гидразида и нитрита натрия, применялся д о в о л ь н о широко [ 3 6 , 3 4 9 ] , о с о б е н н о в с л у ч а е соединений, чувствительных к действию кислот [ 8 2 , 1 5 0 , 2 0 8 , 2 0 9 ] . О д н а к о э т о т прием рекомендуется т о л ь к о в т е х случаях, когда необходимо избегать избытка кислоты, так как б о л е е высокие значения р Н благоприятствуют образованию вторич­ ных гидразидов по с л е д у ю щ е й реакции [ 4 1 , 2 0 5 , 2 1 0 , 2 1 1 ] : 41 RCON + 3 RCONHNH 2 —• RCONHNHCOR + HN S Д р у г о е затруднение заключается в плохой растворимости б о л ь ­ шинства гидразидов в нейтральных и щ е л о ч н ы х растворах. Выход диазида из гидразида циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты неожи­ данно повышается при применении обратного порядка Прибавления реагентов [ 2 1 0 ] . О д н о в р е м е н н о е прибавление реагентов не описано. Близким к э т о м у с п о с о б у является замена нитрита натрия и кислоты газообразной трехокисью азота [ 9 4 , 1 7 7 , 2 1 2 , 2 1 3 ] . О д н а к о этот реагент не нашел ш и р о к о г о применения, очевидно, вследствие неудобств обращения с ним и трудностей измерения т о ч н о г о количества. Д л я выделения азотистой кислоты из нитрита натрия обычно при­ меняют с о л я н у ю к и с л о т у , хотя серная и азотные кислоты тоже при­ годны д л я этой ц е л и . К о л и ч е с т в о кислоты может изменяться о т с т е хиометрического д о б о л ь ш о г о избытка концентрированной кислоты, в зависимости о т растворимости гидразида и л е г к о с т и образования вторичного гидразида. Ч а с т о применялась уксусная кислота [ 2 1 4 - — 2 1 7 ] , особенно в с л у ч а е соединений, чувствительных к действию минераль­ ных кислот, но при этом увеличивается вероятность образования вто­ ричных гидразидов. Гидразиды изоксазол-5-карбоновой [ 2 1 8 ] и цитраконовой [ 2 1 8 , 2 1 9 ] кислот в у к с у с н о к и с л о й среде превращаются во вторичные гидразиды, но в минеральной к и с л о т е о б р а з у ю т с я азиды. При действии нитрита натрия и уксусной кислоты на гидразиды бензоилглициласпаргиновой [ 9 7 ] , глутаровой [ 2 2 0 ] и N-нитрозоиминодиуксусной [ 2 2 1 ] кислот не происходит никакой заметной реакции, но при добавлении минеральной кислоты азиды выпадают в осадок. Реакция азотистой кислоты с гидразидами протекает быстро и экзотермнчно, поэтому с л е д у е т вводить реагенты с такой скоростью, чтобы можно б ы л о отводить в ы д е л я ю щ е е с я т е п л о ; повышение темпе­ ратуры приводит к снижению выхода вследствие разложения или азо­ тистой кислоты, или азида, и л и о б о и х вместе. О д н а к о при м е д л е н н о м