* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

Выбор экспериментальных условий 351 ставляющий собой основание, растворяют в н е б о л ь ш о м избытке раз­ бавленной водной соляной кислоты и охлаждают раствор д о 0 — 5 ° в ледяной б а н е . К х о л о д н о м у раствору приливают эфир д л я извлече­ ния азида по мере его образования и при хорошем перемешивании приливают концентрированный водный раствор 1 моля нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура не подымалась выше 1 0 ° . Сейчас ж е после окончания прибавления нитрита эфирный раствор, азида отделяют, промывают н е б о л ь ш и м количеством раствора бикар­ боната натрия, сушат и нагревают с абсолютным спиртом, причем одновременно происходит отгонка эфира; образовавшийся уретан можно гидролнзовать в амин, когда в этом представится н е о б х о д и ­ мость. Единственными растворителями, широко применяемыми д л я прове­ дения реакции гидразидов с азотистой кислотой, являются вода, спирт и уксусная кислота. Вода является наилучшим растворителем во всех случаях, когда э т о допускают условия. Если реакцию ж е л а т е л ь н о вести в отсутствие воды, т о часто применяется спиртовая среда; при этом в качестве источника азотистой кислоты обычно используют алкилнитриты и с у х о й хлористый водород. Применение спирта реко­ мендуется в т е х случаях, когда азид т р у д н о извлекается из воды или л е г к о г и д р о л и з у е т с я [ 1 9 4 — 1 9 6 ] и когда в м о л е к у л е имеются азотсо­ держащие группы основного характера. Спирт применялся также д л я гидразидов, п л о х о растворимых в водных кислотах [ 1 9 7 , 1 9 8 ] . При этом азид обычно перегруппировывают путем кипячения раствора, не выделяя его в свободном виде, хотя часто е г о можно осадить разбав­ лением водой [ 1 9 8 ] . В некоторых случаях применение алкилнитрита оказалось неудачным [ 7 8 , 1 2 0 , 1 9 9 ] . При проведении реакции в спир­ товом растворе также применялись водный нитрит натрия [ 2 0 0 ] и т р е х о к и с ь азота [ 8 1 ] . Уксусная кислота, от 509/ -ной д о л е д я н о й , является подходящим растворителем д л я превращения в азиды гидразидов, имеющих б о л ь ­ шой молекулярный вес. Она применяется одна [ 1 4 4 , 1 5 1 , 2 0 1 — 2 0 4 ] или с добавлением 1 моля минеральной кислоты; в отсутствие мине­ р а л ь н о й кислоты может иметь место образование вторичного гидр­ азида [ 2 0 5 ] . Обычно гидразид растворяют в ледяной у к с у с н о й кислоте (если нужно, при нагревании), раствор быстро охлаждают (если гидр­ азид нерастворим в х о л о д н о м растворителе, он выпадает в виде мелкого осадка), прибавляют измельченный л е д и приливают т р е б у е ­ мое количество водного нитрита натрия. При п о с л е д у ю щ е м разбавле­ нии водой азид выпадает в осадок (если он не выделился у ж е р а н ь ш е ) . Если наряду с уксусной кислотой применяют также и минеральную кислоту, т о рекомендуется растворять гидразид в сравнительно малом о б ъ е м е л е д я н о й уксусной кислоты. П о с л е д у ю щ е е разбавление даже б о л ь ш и м и количествами разбавленной водной минеральной кислоты часто не вызывает осаждения гидразида, но при прибавлении нитрита натрия немедленно выделяется азид. Э т о т способ рекомендуется также 0