* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

348 IX. Реакция Курциуса ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ПОЛУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРАЗИДОВ П о л у ч е н и е г и д р а з и д о в о с у щ е с т в л я е т с я почти так же, как п о л у ч е н и е амидов, с той л и ш ь существенной разницей, что о н о т р е б у е т приня­ тия мер, п о з в о л я ю щ и х избежать образования вторичных гидразидов R C O N H N H C O R , в р е з у л ь т а т е ацилирования первоначально о б р а з у ю щ и х с я первичных гидразидов R C O N H N H . 2 О б ы ч н о применяемый способ заключается в обработке метилового или э т и л о в о г о эфира кислоты гидразином. В б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в п о л ь з у ю т с я не безводным гидразином, а технически доступным 85°/ -ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начи­ нается самопроизвольно, т о обычно достаточно нагревания на водяной бане в т е ч е н и е промежутка времени от 5 мин. д о н е с к о л ь к и х дней, чтобы п о л у ч и т ь превосходные выходы гидразидов. Т р у д н о реагирую­ щ и е сложные эфиры б ы л и превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [ 6 2 , 1 7 6 ] , но при этом может прои­ зойти д е карбоксил и рование, поэтому с л е д у е т избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и д л я получения их в чистрм виде часто т р е б у е т с я т о л ь к о о т д е л и т ь их и высушить. Иногда образуются н е б о л ь ш и е к о л и ­ чества вторичных г и д р а з и д о в . О т д е л е н и е их не представляет т р у д н о ­ стей, так как они нерастворимы в разбавленной к и с л о т е и г о р а з д о менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидр­ азиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к мини­ муму путем прикапывания с л о ж н о г о эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого на­ копления второй жидкой фазы [ 1 1 , 1 7 7 , 1 7 8 ] . Д л я очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих п р о ­ изводных с о л я н о к и с л ы е с о л и гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [ 1 7 9 ] . Л и ш ь в редких с л у ч а я х очистка гидразидов производилась посредством перегонки [ 1 7 6 ] ; э т о т способ не с л е д у е т применять, так как при высоких температурах, т р е б у ю щ и х с я д л я его о с у щ е с т в л е н и я , гидразиды часто вступают в реак­ цию конденсации, о б р а з у я гетероциклические соединения [ 1 8 0 ] . 0 Применение к а к о г о - л и б о из обычных растворителей, например эти­ л о в о г о спирта, рекомендуется в т е х случаях, когда сложный эфир п л о х о смешивается с гидразингидратом; часто нет необходимости добавлять такое количество растворителя, чтобы с самого начала имело место п о л н о е с м е щ е н и е . Однако д л и т е л ь н о г о существования д в у х несмешивающихся фаз с л е д у е т и з б е г а т ь , так как о н о благоприятствует обра­ зованию вторичных гидразидов, а также замедляет ход реакции. Нереак-