* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
Область
применения реакции
и
ограничения
323
Перегруппировку азидов можно проводить и л и в инертных рас творителях, например в б е н з о л е и хлороформе *\ из которых можно выделить эфиры изоциановой кислоты, или в присутствии таких с о единений, как спирт или вода, которые реагируют с промежуточно о б р а з у ю щ и м и с я эфирами изоциановой кислоты, о б р а з у я уретаны или алкильные производные мочевины. Амины или их соли п о л у ч а ю т гидролизом у р е т а н о в , алкильных производных мочевины и эфиров изо циановой кислоты:
/ С Н ОН
в Б
RCON3 — • R N =
4 3
С— О
}
| HsO
•RNHCOAHs
\
H i
~*
)
.
Н+
o
(RNH) CO
2
или он-
RNH
2
2
Д р у г и е типы азидов также претерпевают аналогичную п е р е г р у п пировку [ 1 1 — 1 3 ] . С у л ь ф о а з и д ы , однако, не перегруппировываются. М е х а н и з м перегруппировки Курциуса рассмотрен в с т а т ь е о реак ции Гофмана > , см. с т р . 2 5 8 .
2
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ И ОГРАНИЧЕНИЯ Реакция Курциуса была у с п е ш н о применена к алифатическим, алициклическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функцио н а л ь н ы е группы. О н а может б ы т ь проведена с почти л ю б о й карбоновой кислотой и таким образом является о б щ и м способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из э т и х эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и ами нов. П р е и м у щ е с т в о этой реакции заключается в том, что она позво ляет п о л у ч а т ь первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в т о ч н о установленном положении.
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Х о т я обычно б о л ь шинство азидов можно п о л у ч а т ь как через гидразиды, так и по спо с о б у с азидом натрия, однако д л я некоторых азидов один из э т и х способов может оказаться л и б о совсем непригодным, л и б о более- вы годным, в зависимости от о с о б е н н о с т е й строения кислоты или присут ствия определенных групп в м о л е к у л е . Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает б е з затруднений. П р и гидро л и з е эфиров изоциановой кислоты не всегда о б р а з у ю т с я амины; неко т о р ы е эфиры изоциановой кислоты о б р а з у ю т а л ь д е г и д ы или к е т о н ы . Н а с ы щ е н н ы е монокарбоновые кислоты. А з и д ы насыщенных кислот можно почти одинаково у с п е ш н о получать посредством реакции г и д 21*
