* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

Препаративные синтезы ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНОВ ИЗ А Н Г И Д Р И Д О В МАЛОНОВЫХ к и с л о т 131 Д и м е т и л к е т е н [ 1 1 2 ] , В сухую колбу Клайэена, защищенную от проникновения в нее влаги, помещают 2 5 г уксусного ангидрида, содержащего следы концентрированной серной кислоты, и прибавляют 6 , 5 г диметилмалоновой кислоты. Смесь встряхивают для растворения кг 1С лоты и оставляют стоять 2 суток при комнатной температуре. После этого прибавляют небольшое количество углекислого барин и удаляют б о л ь ш у ю часть уксусной кислоты и уксусного ангидрида путем нагревания до 6 0 ° при остаточном давлении 1 мм или меньше. Затем колбу присоединяют к сухому приемнику, охлаждаемому твер­ дой углекислотой, и разлагают оставшийся в ней сухой ангидрид ди­ метилмалоновой кислоты путем повышения температуры масляной бани д о начала энергичного выделения С О и диметилкетена (около 1 0 0 ° ) . Во время разложения следует поддерживать как можно более сильный вакуум. В охлаждаемом приемнике собирается 2 , 3 г (65°/ ) диметилке­ тена (т. кил. 3 4 ° прн атмосферном давлении). г 0 Дипропилкетен [113]. К 5,6 г дииропилмалоновой кислоты в Ь мл сухого эфира прибавляют 1 1 , Ьг днфенилкетена (см-стр. 120) при охлаждении льдом. Через час из прозрачного раствора начинают выпадать кристаллы. Кристаллизацию заканчивают прн охлаждении льдом и получают почти количественный выход смешанного ангидрида, плавящегося прн 8 4 ° . Вещество можно перекристалл и зова ть из смеси сероуглерода и петролейного эфира (т. кип. 30-—70°). Смешанный ангидрид ( Ю г ) помещают в небольшую колбу Клайзена, соединенную с приемником, охлаждаемым смесью твердой угле­ кислоты с ацетоном, и нагревают мри остаточном давлении 11 мм и температуре бани 9 0 — 1 0 0 ° . Дека рбоксил и рование протекает весьма быстро, и дипропилкетен (т, кип. 30°/11 мм) перегоняется в охлажда­ емый приемник. Дифенилуксусный ангидрид остается в перегонной колбе. Выход дипроннлкетена, определенный но количеству дипропнлацетанилнда, образовавшегося при прибавлении анилина к дестиллату, состав­ ляет 3 2 ° / * . 0 Д и б е н з и л кетен [ И З ] . Раствор 8 , 5 г дпбепзн л малоновой кислоты в 8 мл сухого эфира смешивают с 1 1 , 6 г днфенилкетена (см. стр. 1 2 0 ) . Смесь механически встряхивают в течение 4 час. или д о полного рас­ творения осадка, а затем охлаждают льдом д о окончания кристалли­ зации. Выход неочищенного смешанного ангидрида почти количествен­ ный. После перекристаллизации из смеси сероуглерода и петролейного эфира (т. кип. 3 5 — 7 0 ° ) вещество плавится при 104°. Очищенный ан­ гидрид помещают в колбу Клайзена и нагревают в вакууме при 1 1 0 ° * Этот выход указан в работе Штаудннгера (ИЗ), однако вес дипропилацетанилида, приведенный им, соответствует выходу бЗ /^. 0