* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

527 ГИДРОЛИЗ 528 О Н & - и о н ы . Степень д и с с о ц и а ц и и в о д ы а , н а й д е н н а я и з о п ы т а , ей 1,2- 10~ г-мол. л п р и 25° (по А р р е н и у с у , а = 1,1 • 1СР, по К а н о л ь т у , 0,91 -10~ , по В и й с у , 1 , 2 - И Р ) . Т а ­ к и м о б р а з о м , е с л и имеем в о д н ы й р а с т в о р какой-нибудь соли А В , то, кроме обычной диссоциации соли: I. АВ = л & + в имеем д и с с о ц и а ц и ю с а м о й в о д ы : и. н о = н & + ОН&, благодаря чему делается возможным обра­ з о в а н и е с в о б о д н о й к и с л о т ы и свободного основания: 0 7 - 1 0 7 8 III. IV. А & + ГГ = А • Н , В* + О Н & = в • о н . У р - и е же Г . и з о б р а з и т с я , к а к с у м м а в с е х четырех ур-ий электролитич. диссоциации: V. АВ + Н 0 ^ А • I I + В • ОН. 2 Обозначив константы равновесия реакций ( I I ) , ( I I I ) , ( I V ) , и ( V ) соответственно ч е р е з ко, к , 1 г к, приняв действующую мас­ су воды за постоянную и п р и л а г а я к р е а к ­ циям I — V закон действия масс, получают следующую простую зависимость: ; и г г где к —константа гидролитич. диссоциации с о л и , /«1 и к —константы электролитич. дис­ социации кислоты и основания. Константа диссоциации воды к равна произведению к о н ц е н т р а ц и й и о н о в Н & и О Н & , т . е. k =al = =0,09 • 10" [0°J, и л и (0,46 -- 0,64) • ГО" [18°], и л и (1,0-|-1,44) • 10~ [25°J. Т . о . , к о н с т а н т а р а в н о в е с и я д л я Г . с о л и м . б. в ы ­ числена из констант электролитич. диссоци­ а ц и и к-ты (к-,) и о с н о в а н и я (к ), т. е. степень Г . а м о ж н о о п р е д е л и т ь з а р а н е е , если и з ­ в е с т н а с и л а к-ты и о с н о в а н и я , о т в е ч а ю щ и х данной соли. к и а связаны зависимостью: г 2 0 n u 14 14 2 г г г (2) 0 " ° гУ Д л я о ч е н ь с и л ь н ы х к-т и о с н о в а н и й к о н ­ станта диссоциации трудно определима и не я в л я е т с я п о с т о я н н о й , т . к . к ним н е п р и ­ ложим закон разведения Оствальда. В пер­ вом п р и б л и ж е н и и м о ж н о с ч и т а т ь эти э л е к ­ тролиты вполне диссоциированными; тогда ф-ла (1) п р и н и м а е т еще более п р о с т о й в и д : кг = We, (Г) где к — к о н с т а н т а э л е к т р о л и т , д и с с о ц и а ц и и с л а б о й к-ты и л и с л а б о г о о с н о в а н и я . С в я з ь м е ж д у к и а здесь принимает вид: г г т . е. ч и с л о г и д р о л и з о в а н н ы х м о л е к у л с о л и пропорционально квадратному корню из концентрации неразложенной соли. П р и ма­ л о й степени Г . м о ж н о п р и н и м а т ь , что это ч и с л о п р о п о р ц и о н а л ь н о к в . к о р н ю и з общей к о н ц е н т р а ц и и с о л и в р а с т в о р е ; т о г д а сте­ п е н ь Г . (а = [к-та и л и о с н о в а н и е ] : [соль]) о б р а т н о пропорциональна кв. корню из к о н ц е н т р а ц и и с о л и . И з степени Г . а,, соот­ в е т с т в у ю щ и х солей м о ж н о в ы ч и с л и т ь к о н ­ с т а н т ы э л е к т р о л и т и ч . д и с с о ц и а ц и и (к) с л а ­ бых кислот и оснований, пользуясь форму­ л а м и (1&) и (2&). И з ф-л (1) и (1&) в и д н о , что а с и л ь н о в о з р а ­ стает с t° (так к а к />: з а в и с и т от 1°). Ф - л а (2&) п о к а з ы в а е т , что а доллсна м е н я т ь с я с к о н ­ ц е н т р а ц и е й р а с т в о р а (»/), у в е л и ч и в а я с ь п р и р а з б а в л е н и и . О д н а к о , если с о л ь о б р а з о в а н а слабой кислотой и слабым ж е основанием (при о д и н а к о в о й степени д и с с о ц и а ц и и и х ) , то а не з а в и с и т от р а з б а в л е н и я р а с т в о р а [ф-ла (2)]. К р о м е т о г о , степень Г . з а в и с и т от п р и с у т с т в и я Н*- и О Н & - и о п о в п о с т о р о н н е г о п р о и с х о ж д е н и я : ее м о ж н о у м е н ь ш а т ь и д а ж е сводить к н у л ю , в в о д я и з б ы т о к одного и з двух образующихся при Г. продуктов или ж е какой-нибудь третий продукт, дающий Н*- и л и О Н & - и о н ы (к-ту и л и щ е л о ч ь ) . Экспериментальное исследова­ н и е Г . Степень Г. соли а мож;ет б ы т ь оп^ р ед е л е н а и з о п ы т а с л е д у ю щ и м и с п о с о б а м и : 1) п р я м ы м о п р е д е л е н и е м к о н ц е н т р а ц и и с в о ­ бодных О Н & - и л и Н*-ионов, н а п р и м . : а) по с к о р о с т и и н в е р с и и (см. ниже) с а х а р а , п р и ­ б а в л е н н о г о к р а с т в о р у с о л и , б) по с к о р о с т и о м ы л е н и я п р и б а в л е н н о г о э ф и р а (обычно мет и л а ц е т а т а ) , в) по и з м е р е н и ю эдс г а л ь в а н и ч . п а р ы ; 2) и з м е р е н и е м э л е к т р о п р о в о д н о с т и . В последнем с л у ч а е о п р е д е л е н и е а. основа­ но на т о м , что у в е л и ч е н и е ч и с л а свободных 1Г- и л и О Н & - и о н о в вследствие Г . влечет за собой п о в ы ш е н и е э л е к т р о п р о в о д н о с т и раствора. Измеренная разность удельных э л е к т р о п р о в о д и о с т е й (х) г и д р о л и з о в а н н о г о и н е г и д р о л и з о в а и н о г о р а с т в о р а (последний п о л у ч а е т с я в в е д е н и е м и з б ы т к а Н*- и л и ОН&-иоиов и соответствующим разбавле­ нием) р а в н а : г г 0 г г г %гидр. — Хнегидр. = а (0,001Л*] — Хнегидр.), г (5) (2&) где & / — а н а л и т и ч . о б щ а я к о н ц е н т р а ц и я с о л и (в г-мол. л ) . Г . с о л е й с л а б ы х к-т с с и л ь ­ ными о с н о в а н и я м и и с и л ь н ы х к-т со с л а б ы м и о с н о в а н и я м и в этом с л у ч а е м . б. в ы р а ж е н следующей простой зависимостью м е ж д у концентрациями веществ: - 1 где А-—эквивалентная электропроводность образующейся при гидролизе сильной ки­ с л о т ы и л и о с н о в а н и я ; отсюда в ы ч и с л я е т с я а . Д л я а в Vio N р а с т в о р а х при 25° п о л у ­ чены следующие значения: Na.„C0 —3,17%; С Н-, • О К — 3 . 0 5 % ; K C N — 1 , 1 2 % ; N a . , B 0 — 0,5 % ; С Н - COONa—0.008 % . Г. свободных галоидов, н а п р . , х л о р а , п р о ­ т е к а е т по с л е д у ю щ е й с х е м е : c i + и , о ^ 1IC1 + ООН. Д л я брома Г. в ы р а ж е н слабо, а д л я иода не з а м е ч а е т с я в о в с е . В н а с ы щ е н , р а с т в о р а х , п р и 25°, а имеет з н а ч е н и я : ~ 3 0 % д л я С 1 , ~ 1% для Вг и 0 для J . Реакция эта, изученная А. Яковкиным, д л я слабых раса г 3 6 4 7 3 2 г 2 2 2 Гсвоб. осн-ие] х [своб. к-та] = Const, (3) [нсрауло;к. соль] а | • г, г 2 и л и , т. к. в чистом растворе соли молеку­ л я р н ы е к о н ц е н т р а ц и и свободной к-ты и о с ­ н о в а н и я (при о д и н а к о в о й и х о с н о в н о с т и ) д . б. р а в н ы м е ж д у с о б о й : [осн-ие] = [к-та] = к | / [ с о л ь ] , (4) т в о р о в д а е т к = -j-~z—• Скорость гидроли¬ з а з д е с ь имеет к о н е ч н о е з н а ч е н и е ; она у в е ­ л и ч и в а е т с я п р и освещении солнечными л у ­ чами. Гидролиз хлора (образование С Ю Н , распадающейся на HCl-fO) объясняет беля­ щее д е й с т в и е его р а с т в о р о в .