* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

485 ГИДРИРОВАНИЕ 486 д а н н о г о м е т а л л а о б р а з о в ы в а т ь с водородом гидриды и от степени у с т о й ч и в о с т и п о с л е д ­ н и х , т . е. от б о л ь ш е й и л и м е н ь ш е й степени легкости отдачи ими атомного водорода ( с м . ) . Т а к , н а п р и м е р , Г . э т и л е н а м о ж е т быть в ы ­ ражено уравнениями: 2 Ni + Н = Null-; N i H + C H , = С„.Н, + 2 Ni. 2 2 2 2 Действительно, некоторые металлы, я в л я ю ­ щиеся катализаторами в процессах Г. (напр. п а л л а д и й ) , о б л а д а ю т свойством в м е л к о р а з ­ дробленном с о с т о я н и и п о г л о щ а т ь в о д о р о д . Однако, вопрос о том, образуются л и при этом х и м и ч е с к и е с о е д и н е н и я и л и системы т и п а т в е р д ы х р а с т в о р о в , до с и х п о р н е л ь з я считать в п о л н е в ы я с н е н н ы м . Рентгеноскопич. исследования металлов, заряженных водородом, и измерения теплот адсорбции не д а л и в п о л н е о д н о з н а ч н ы х р е ­ з у л ь т а т о в [ J. Т е м не менее, в н е к о т о р ы х с л у ­ чаях химич. путем удалось доказать, с боль­ шей и л и м е н ь ш е й степенью д о с т о в е р н о с т и , о б р а з о в а н и е г и д р и д о п о д о б н ы х м е т а л л и ч . со­ единений. Т а к , н а п р . , Ш л е н к [ J и з в о д о р о д а и н и к е л я получил соединение, отвечающее ф-ле N i H и о б л а д а ю щ е е г и д р и р у ю щ и м д е й ­ ствием. В с в я з и с у г л у б л е н и е м и р а с ш и р е ­ нием областей к а т а л и з а , д о с т у п н ы х д е т а л ь ­ ному и з у ч е н и ю , в ы я в и л о с ь м н о г о н о в ы х м о ­ ментов, ч а с т ь ю ф и з и ч . , ч а с т ь ю же х и м и ч . п о р я д к а , п о к а з а в ш и х , что г и д р о г е н и з а ц и о н ные я в л е н и я п р о т е к а ю т з н а ч и т е л ь н о с л о ж ­ нее, чем это п р е д с т а в л я е т с я т е о р и е й п р о м е леуточных соединений в т о й ф о р м е , в к - р о й она б ы л а д а н а Сабатье. Б о л ь ш о е з н а ч е н и з д л я Г . имеют я в л е н и я а д с о р б ц и и и с в я з а н ­ н а я с последними о р и е н т и р о в к а а д с о р б и р о ­ ванных молекул, их деформация и др. явле­ н и я , и м е ю щ и е место в п о в е р х н о с т н о м с л о е . Вместе со с т а р о й т е о р и е й п р о м е ж у т о ч н ы х соединений п о т е р п е л а к р у ш е н и е и чисто фи­ зическая теория Г . , согласно к-рой катали­ тич. активность мелкораздробленных метал­ лов в ы з ы в а е т с я и с к л ю ч и т е л ь н о ф и з и ч е с к и м и факторами—сильным сжатием поглощенных р е а г и р у ю щ и х веществ и п р о и с х о д я щ и м и п р и этом местными р а з о г р е в а н и я м и . Первые наблюдения в области каталитич. в о с с т а н о в л е н и я б ы л и с д е л а н ы в н а ч а л е 19 в . Деви и практически использованы Деберейнером (водородное огниво) н а д соединением к и с л о р о д а и в о д о р о д а под в л и я н и е м п л а т и ­ н ы . В 1838 г. К у л ь М а н н а ш е л , что п р и н а ­ г р е в а н и и азотной к-ты и л и ее п а р о в вместе с водородом в п р и с у т с т в и и п л а т и н о в о й ч е р н и происходит о б р а з о в а н и е а м м и а к а . К а т а л и ­ тич. свойства п л а т и н ы б ы л и &далее и с п о л ь ­ зованы Коренвиндером д л я соединения иода и в о д о р о д а и Дебусом д л я в о с с т а н о в л е н и я с и н и л ь н о й к-ты в м е т и л а м и н . З а й ц е в с у с п е ­ хом п р и м е н и л п о р о ш к о о б р а з н ы й п а л л а д и й для восстановления нитробензола в анилин. В 1874 г. д е - В и л ь д е п р о в е л Г . а ц е т и л е н а в этилен и д а л е е — в э т а н . Ш и р о к о е п р и м е н е н и е Г . н а ч и н а е т с я с 1897 г о д а , после того к а к Сабатье и Сандерен р а з р а б о т а л и метод г и д р и ­ рован и я органическ. соединений в п а р о о б р а з ­ ном с о с т о я н и и в п р и с у т с т в и и м е л к о р а з д р о б ­ ленных металлов, главным образом, н и к е л я . Дальнейшее развитие гидрогенизационпого к а т а л и з а с в я з а н о с именами Ф о к и н а , И п а т ь ­ ева, В и л ы н т е т т е р а , П а а л я , С к и т а и Ш р е т е р а . X 2 2 В з а в и с и м о с т и от т о г о , в к а к о м а г г р е г а т ном с о с т о я н и и п р и м е н я е т с я г и д р и р у е м о е в е ­ щ е с т в о — в в и д е п а р а ( г а з а ) и л и л-шдкости (раствора), различают два метода Г . 1)Г. в парообразном состоя­ н и и . Этот метод состоит в т о м , что ч е р е з слой катализатора, которым могут с л у ж и т ь металлы: никель, кобальт, железо, медь и платина, пропускают пары гидрируемого ве­ щ е с т в а вместе с в о д о р о д а м и . Н а и б о л ь ш е й а к ­ т и в н о с т ь ю о б л а д а е т н и к е л ь ; з а т е м с л е д у ю т по порядку: кобальт, платина, железо и медь. О д н а к о , н а п р а к т и к е почти в с е г д а п о л ь з у ­ ю т с я н и к е л е м и в редких- с л у ч а я х — м е д ь ю (напр., д л я восстановления нитросоединений). Иногда Г. происходит уже при обыкно­ венной темп-ре; чаще ж е всего о п т и м а л ь н а я t° л е ж и т м е ж д у 150 и 200°. С х е м а р а с п о л о ¬ ж е н и я частей л а б о р а т о р н о й а п п а р а т у р ы п о ­ к а з а н а н а ф и г . 1. В о д о р о д , п о л у ч а е м ы й п р и п о м о щ и а п п а р а т а К и п п а 1, п р о х о д и т ч е р е з п р о м ы в н ы е т р у б к и 2, 3, сосуд с г и д р и р у е ­ м ы м веществом 4 и з а т е м в т р у б к у cd с катализатором. Д л я выполнения Г . большое значение имеет способ п р и г о т о в л е н и я н и к е л е в о г о к а ­ т а л и з а т о р а . О н обычно п о л у ч а е т с я в о с с т а ­ новлением в токе водорода окиси, гидрооки­ си и л и основного к а р б о н а т а н и к е л я . А к т и в ­ ность катализатора в значительной степени з а в и с и т от t° в о с с т а н о в л е н и я : ч е м о н а ш о к е , тем а к т и в н о с т ь б о л ь ш е . Т а к , н а п р . , н и к е л ь , в о с с т а н о в л е н н ы й и з о к и с и п р и t° в ы ш е 3 5 0 ° , у ж е н е п р и г о д е н д л я Г . а р о м а т и ч е с к . соеди­ нений, а выше 450°—почти лишен заметного к а т а л и т и ч . д е й с т в и я . Вместе с к а т а л и т и ч е с к . активностью растет т а к ж е свойство к а т а л и ­ з а т о р а в ы з ы в а т ь побочные р е а к ц и и ( р а с п а д , перегруппировки, отщепление воды). Т а к , н а п р . , фенол п р и Г . в п р и с у т с т в и и н и к е л я , в о с с т а н о в л е н н о г о п р и 250°, п р е в р а щ а е т с я в циклогексан (большая часть), циклогексен и циклогексанол; при Г. ж е никелем, приго­ т о в л е н н ы м п р и 310°, ц и к л о г е к с а н п о ч т и в о ­ все не о б р а з у е т с я . П р и с о е д и н е н и е в о д о р о д а к различным ненасыщенным группам про­ исходит с различной скоростью, и потому, выбирая ту или иную темп-ру восстановле­ н и я о к и с и н и к е л я , т. е. п о л у ч а я к а т а л и з а т о р р а з л и ч н о й степени а к т и в н о с т и , м о ж н о д о ­ стигнуть частичного Г. Д л я увеличения а к тивн. поверхности катализатора никель ино­ гда отлагают на р а з л и ч н ы х веществах (но­ с и т е л я х ) . Д л я этой ц е л и п р и м е н я ю т : п е м з у , кизельгур, глину, различные сорта гидро­ силикатов алюминия и магния, животный *16