* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

87 ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ 88 П я т и х л о р и с т а я с у р ь м а SbCl п р и ­ меняется при приготовлении тетрахлорзтана из ацетилена. Ее каталитическое действие о с н о в а н о н а способности о б р а з о в ы в а т ь с 1 или 2 молекулами ацетилена молекулярные соединения, которые затем распадаются на тетрахлорэтан и SbCl . В ароматич. р я д у SbCl применяется к а к катализатор при хло­ рировании фталевого ангидрида, м-толуолсульфохлорида и толуола. И о д о м , вслед­ с т в и е его в ы с о к о й ц е н ы , в т е х н и к е п о л ь з у ­ ются весьма р е д к о . С е р а и х л о р и с т а я с е р а служат катализаторами при хлори­ ровании уксусной кислоты с целью пригото­ вления монохлоруксусной к-ты. Г. связанным галоидом ( г а л о и д н ы м и соеди­ н е н и я м и ) . К этой г р у п п е р е а к ц и й о т н о с я т с я , наприм., присоединение галоидоводорода к ненасыщенным соединениям, взаимодействие между гидроксилом и хлористым (или бро­ м и с т ы м ) в о д о р о д о м и л и г а л о и д н ы м фосфо­ р о м , обмен д и а з о н и е в о й г р у п п ы н а г а л о и д ( р е а к ц и я Зандмейера), и т. д. Г а л о и д о в о д о р о д ы НС1 и Н В г . И с ­ ходными веществами д л я Г. с помощью галоидоводородов с л у ж а т олефины или алкоголи. В первом случае происходит присо­ е д и н е н и е НС1 п о м е с т у д в о й н о й с в я з и ; н а п р . , пипен п р и с о е д и н я е т о д н у ч а с т и ц у НС1 с о б ­ разованием пиненгидрохлорида (хлористого борнила), служащего исходным материалом д л я синтеза камфоры. И з алкоголей дейст­ вием г а л о и д о в о д о р о д о в п о л у ч а ю т галоидные алкилы (см.) 6 5 5 кислоты, нитробензола и т. д. Распростра­ нение хлористого сульфурила в качестве хлорирующего средства в технике тормо­ шится с р а в н и т е л ь н о в ы с о к и м и ц е н а м и на этот продукт. Г а л о и д н ы е с о е д и н е н и я ф о с ф ор а—РС1 , РС1 , РВг и РВг —превращают с п и р т ы и к - т ы ( и л и и х соли) в г а л о и д н ы е а л к и л ы и галои дан гидриды кислот (замена гидроксила галоидом): 5 3 5 3 3 R O H + РВг, = 3 R B r + Н , Р 0 ; R C O O H + P C l = R-COC1 + HCl + РС1 0; 3R-COONa + РС1 = 3R-COC1 + PO,Na + 2 NaCl. 3 t 3 5 Вместо готового г а л о и д н о г о фосфора сто обычно п о л у ч а ю т во в р е м я р е а к ц и и : к г а л о идируемому веществу прибавляют фосфор, а з а т е м д е й с т в у ю т г а л о и д о м . Способ г а л о и д и р о в а н и я х л о р и с т ы м и л и бромистым фос­ ф о р о м почти не п р и м е н я е т с я . Х л о р и с т а я с е р а S C1 применяет­ ся д л я приготовления тетрахлорзтана из ацетилена и четыреххлористого углерода из с е р о у г л е р о д а (см. Углерод четыреххлор и с т ы й ) . П р и действии хлористой серы на м н о г о а т о м н ы е с п и р т ы л е г к о п о л у ч а ю т с я хлоргидрины (см.), напр., гликольхлоргидр и н С Н ( О Н ) - С Н С 1 и особенно м о н о х л о р гидрин из глицерина: 2 2 2 2 2 НОСН -СН(ОН)-СН ОН + 2 S C1, - 2 С1СН,-СН(0Н)-СН (0Н) + 2 HCl + SO, + 3 S . 2 2 2 а R O H + НВг =• R B r + Н.О. Р е а к ц и ю ведут при повышенном давлении в автоклавах, в присутствии веществ, связы­ в а ю щ и х воду (СаС1 , Z n C l ) . Вместо готово­ го г а л о и д о в о д о р о д а и н о г д а п о л ь з у ю т с я сме­ сью бромистого к а л и я и серной кислоты. В некоторых случаях полезно применение ка­ тализаторов (уксусная к-та, нек-рые слож­ ные э ф и р ы и т . д . ) . Этим ж е п у т е м п р и г о ­ товляются хлоргидриды. С о л и х л о р н о в а т и с т о й и б р о м н ов а т и с т о й кислот, глав. обр. х л о р н а я и з в е с т ь , широко применяются для при­ готовления хлороформа из этилового спирта. Хлорной известью пользуются т а к ж е при хлорировании диацетилбензидина (получе­ н и е 3, 3 - д и х л о р б е н з и д и н а ) . Г и п о х л о р и т н а ­ т р и я п р е в р а щ а е т ф е н о л и н а ф т о л в соот­ ветствующие монохлорпроизводные. Гипоб р о м и т н а т р и я идет д л я п р и г о т о в л е н и я бромоформа. Хлористый сульфурил S0 C1 в последнее время приобрел в технике боль­ шое значение. Его хлорирующее действие основано на свойстве отщеплять два атома х л о р а . И н о г д а вместо готового х л о р и с т о г о сульфурила пользуются эквимолекулярной смесью и з SO, и C L . П р и д е й с т в и и S O C l ацетат натрия или кальция превращается в хлористый ацетил. П р и избытке уксус­ нокислой соли процесс протекает с образо­ ванием уксусного ангидрида. П р и действии хлористого с у л ь ф у р и л а на у к с у с н у ю кисло­ ту получается монохлоруксусная кислота. Хлорирование /?-аминоантрахиноиа, инди­ го, индигоидных красителей, индантрена и изовиолантрона хлористым сульфурилом ве­ дут в растворе бензола ледяной уксусной 2 2 2 2 ? 8 Способ н е п р и г о д е н в тех с л у ч а я х , где н а р я ­ ду с хлорированием можно ожидать образо­ вания содержащих серу продуктов. Т и о н и л х л о р и д S O C l у д о б е н т е м , что при реакции с гидроксильными соединения­ ми ( а л к о г о л я м и , к и с л о т а м и , ф е н о л а м и ) о б р а ­ з у ю т с я т о л ь к о г а з о о б р а з н ы е в е щ е с т в а , не з а ­ т р у д н я ю щ и е в ы д е л е н и я в чистом в и д е п о л у ­ ченных продуктов: 2 R C O O H + SOC1, = R-COC1 + S 0 + H C l . 2 Вследствие высокой цены тионилхлорид при­ меняется только при лабораторных работах. Лит.: H o u b e n J . , Die Methoden der organischen Chemie, 3 Aull., Lpz., 1925; U l l m a n n F . , Uber d. Verwertung v. Chlor in d. organischen Grossindustrie, «Ch. Ind.», 1908, B. 31, p. 405. С. Медведев. Г А Л О И Д Н Ы Е А Л К И Л Ы , производи, али­ ф а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д о в , в к о т о р ы х один из атомов водорода заменен галоидом. Г. а. п о л у ч а ю т с я п р и д е й с т в и и : 1) г а л о и д о в о д о ­ р о д о в и л и г а л о и д н ы х соединений фосфора на алкоголи: R • ОН + НВг = R • Br + H O , 3R- ОН + P J , = 3 R J + Р ( 0 И ) ; s 3 2) а л к и л ь н ы х э ф и р о в с е р н о й к и с л о т ы н а га­ лоидные металлы: (S0 )(CH,) + K J = CH„J + S0 K(CH„); 4 2 4 3) г а л о и д о в о д о р о д о в н а о л е ф и н ы : С Н : СН, + НВг = СН СН Вг; 2 3 г 4) свободных г а л о и д о в на у г л е в о д о р о д ы : СН + CI, = CH C1 + HCl. 4 S И з всех галоидов наиболее энергично реаги­ р у е т с у г л е в о д о р о д а м и х л о р ; иод д е й с т в у е т только в присутствии веществ, связывающих образующуюся иодистоводородную кислоту (окиси ртути, йодноватой кислоты и т. д.). П о с л е д н и й способ (4-й) п о л у ч е н и я г а л о и д ­ н ы х а л к и л о в н е у д о б е н в том о т н о ш е н и и , что п р и этом п о л у ч а ю т с я п о л и г а л о и д н ы е соеди­ н е н и я и и з о м е р ы , отделение к о т о р ы х п р е д с т а ­ в л я е т з н а ч и т е л ь н ы е з а т р у д н е н и я . Г . а. п р и