* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

85 ГАЛОИДИРОВАНИЕ броминдиго, моно- и дихлориндиго). В не­ к о т о р ы х с л у ч а я х Г . в е д у т т . о . , что н е о б х о ­ димый галоид получают в самой реакции; п р и этом ч а щ е всего п о л ь з у ю т с я соответст­ вующим галоидоводородом с каким-нибудь окислителем, например: НВг + НВгО = Вг + 2 Г А Л О И Д И Р О В А Н И Е , введение галоида в состав о р г а н и ч е с к о г о с о е д и н е н и я . В т е х н и ­ к е ч а щ е всего п о л ь з у ю т с я х л о р и р о в а¬ н и е м (введением х л о р а ) и б р о м и р о в ан и е м (введением б р о м а ) ; о п е р а ц и я п о л у ­ чения йодистых с о е д и н е н и й (и о д и р о в а¬ н и е), часто п р и м е н я е м а я п р и синтетичес­ к и х р а б о т а х в л а б о р а т о р и я х , в т е х н и к е име­ ет место т о л ь к о в и с к л ю ч и т е л ь н ы х с л у ч а я х ; введение фтора н и к а к о г о з н а ч е н и я не име­ ет. Т е х н и ч е с к и й смысл г а л о и Д и р о в а и и я з а ­ к л ю ч а е т с я не с т о л ь к о в п о л у ч е н и и г о т о в ы х фабрикатов, сколько в приготовлении про­ межуточных продуктов, необходимых в про­ изводствах с и н т е т и ч е с к и х к р а с и т е л е й и ф а р ­ мацевтич. в е щ е с т в . Г а л э и д и р о в а н и е осущест­ в л я е т с я п р и п о м о щ и : 1) э л е м е н т а р н ы х г а л о и ­ дов и 2) г а л о и д н ы х м и н е р а л ь н ы х с о е д и н е н и й . Г. элементарным хлором или бромом—опе­ р а ц и я , в е с ь м а часто п р и м е н я е м а я в х и м и ч е ­ ской т е х н и к е . Она з а к л ю ч а е т с я и л и в п р и ­ соединении х л о р а и л и б р о м а к н е н а с ы щ е н ­ ным с о е д и н е н и я м по м е с т у д в о й н о й с в я з и и л и в з а м е н е одного и л и н е с к о л ь к и х а т о м о в водорода у г л е в о д о р о д о в — г а л о и д а м и , н а п р . : С..Н,, + НС1 = С Н„С1; 10 н о. г С,Н + С1 = С„Н С1 + НС1. 6 г 5 б е н з : ш пинен Горнил * хлорбензол Д л я этого п о л ь з у ю т с я ж и д к и м х л о р о м , со­ х р а н я е м ы м в с т а л ь н ы х ц и л и н д р а х под д а в ­ л е н и е м 6—7 atm. А п п а р а т у р а , в к - р о й в е ­ дется р е а к ц и я , делается из чугуна или свин­ ца, а в н е к - р ы х с л у ч а я х , е с л и д л я р е а к ц и и необходим свет, п р и м е н я ю т с я с т е к л я н н ы е сосуды. Вследствие я д о в и т о с т и х л о р а и л и брома а п п а р а т у р а д . б. в п о л н е г е р м е т и ч н а . И з б ы т о ч н ы й х л о р с в я з ы в а ю т р а с т в о р о м би­ сульфита натрия или известковым молоком. Получающийся в качестве побочного про­ дукта хлористый водород на больших з-дах перерабатывают на хлорсульфоновую к-ту. В нек-рых с л у ч а я х хлористый водород мо­ жет вызвать конденсацию или полимериза­ цию начальных или конечных продуктов реакции. Д л я устранения этих вредных по­ б о ч н ы х я в л е н и й к р е а к ц и о н н о й смеси п р и ­ бавляют уксуснокислый натрий, мел и т. п. вещества, связывающие НС1. П р и Г . ами­ нов и л и ф е н о л о в и н а ф т о л о в г р у п п ы N H — и НО— защищают путем предварительного ацилирования (см.). Н а п р . , для получения дихлорбензидина из бензидина последний с н а ч а л а а ц е т и л и р у ю т , хлорируют, и з а т е м о м ы л я ю т ; «-нафтол п е р е д Г . п р е в р а щ а ю т в сс-иафтиловый эфир м - т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ы . Х л о р и р о в а н и е обычно в е д е т с я т . о . , что х л о р и р у е м о е вещество п о д в е р г а ю т и л и само по себе и л и в к а к о м - н и б у д ь р а с т в о р и т е л е действию газообразного х л о р а . О количест­ ве в в о д и м о г о х л о р а (степени х л о р и р о в а н и я ) с у д я т по у в е л и ч е н и ю веса р е а к ц и о н н о й смеси и л и по к о л и ч е с т в у в ы д е л е н н о г о х л о р и с т о г о водорода. Б р о м применяют в жидком, реже в газообразном состоянии. Т а к , н а п р . , бро­ мистый э т и л е н п р и г о т о в л я ю т п р о п у с к а н и е м э т и л е н а ч е р е з с л о й ж и д к о г о б р о м а , тогда к а к при бромировании фенола с целью п о л у ­ ч е н и я о-бромфенола в ы г о д н е е вести п р о ц е с с в обратном направлении: в расплавленный фепол п р о п у с к а т ь г а з о о б р а з н ы й б р о м . Г . т в е р д ы х веществ в т е х н и к е о с у щ е с т ­ вляется весьма редко (приготовление тетра2 Д л я б р о м и р о в а н и я по э т о м у с п о с о б у бром с н а ч а л а р а с т в о р я ю т в р а з в е д е н н о м едком натре, затем п р и б а в л я ю т вещество и ж и д ­ кость подкисляют. Антранен легко хлори­ р у е т с я при совместном действии NaC10 или К С Ю и НС1. Если р е а к ц и я взаимодействия вещества с г а л о и д о м п р о т е к а е т с л и ш к о м б у р н о , то р е ­ а к ц и о н н у ю смесь н е о б х о д и м о р а з б а в л я т ь . Т а к , а ц е т и л е н и х л о р р е а г и р у ю т со в з р ы в о м , избыток ж е ацетилена умеряет реакцию. Того ж е эффекта достигают применением ж и д к и х растворителей. В качестве раство­ рителей применяют воду, соляную, серную и хлорсульфоновую кислоты, РОС1 , ледя­ ную у к с у с н у ю кислоту, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетрахлорэтан, нитробензол и трихлорбензол. В п р о ц е с с а х Г . б о л ь ш о е з н а ч е н и е имеют ф и з и ч е с к и е ф а к т о р ы — 1 ° и свет. Н а г р е в а н и е , к а к правило, способствует Г., по и н о г д а в ы з ы в а е т и з м е н е н и е н а п р а в л е н и я р е а к ц и и ; т а к , если х л о р и р о в а т ь т о л у о л при о б ы к н о в е н н о й t°, то г а л о и д в х о д и т в я д р о ( о б р а з о в а н и е о- и п - х л о р т о л у о л а ) , п р и t° ж е к и п е н и я т о л у о л а (110°) х л о р с т а н о в и т с я в б о к о в у ю ц е п ь ( о б р а з о в а н и е х л о р и с т о г о бен­ зила С Н - С Н С 1 ) . С в е т т а к ж е в л и я е т на Г . ; т а к , хлороформ на прямом солнечном свету превращается в четыреххлористый уг­ лерод; присоединение к ацетилену хлора с образованием тетрахлорацетилена протека­ ет г л а д к о (без в з р ы в о в ) п р и о с в е щ е н и и л у ­ чами ртутной л а м п ы . Е с л и п р и действии х л о р а на т о л у о л в темноте п р и о б ы к н о в е н ­ ной t° о б р а з у е т с я х л о р т о л у о л , то н а п р я м о м солнечном свету или при освещении реак­ ц и о н н о й смеси л у ч а м и р т у т н о й и л и д у г о в о й лампы получается почти исключительно хло­ ристый бензил (хлорирование боковой цепи). П р и Г. элементарными галоидами боль­ ш о е з н а ч е н и е и м е ю т к а т а л и з а т о р ы, от п р и с у т с т в и я к о т о р ы х з а в и с и т не т о л ь к о с к о р о с т ь р е а к ц и и , но и х а р а к т е р п о л у ч а ю ­ щихся галоидных соединений. Ваяшейшими катализаторами являются: металлическ. же­ л е з о ( п р и м е н я е т с я в виде о п и л о к и л и с т р у ­ ж е к ) , безводное хлорное ж е л е з о , хлористый или бромистый алюминий, пятихлористая сурьма, сера, хлористая сера и иод. Ката­ литическая активность ж е л е з а и е г о с о е д и н е н и й з н а ч и т е л ь н о п о н и ж а е т с я от присутствия в л а г и , и потому галоидируемое в е щ е с т в о д . б. п р е д в а р и т е л ь н о х о р о ш о п р о с у ш е н о . Х л о р и с т о е и л и бромистое ж е ­ л е з о & ( о б ы ч н о б е р у т 1%) п р и м е н я ю т д л я Г . аромат, соединений (например, для получе­ н и я х л о р б е н з о л а , х л о р н и т р о б е и з о л а , 1,2-дих.тор-1-нитробензола, о-хлорнитротолуола. ..w-динитрохлорбензола, 1,4- и 1, 5 - д и х л о р нафталина). Хлорным железом, к а к ката­ лизатором, пользуются т а к ж е при Г . с по­ мощью минеральных галоидных соединений, н а п р . при получении четыреххлористого уг­ лерода из сероуглерода и хлористой серы. 3 3 3 6 5 2