* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

917 КАТАЛИЗ , 918 гой. Обычно сводят действие К т р . к образо­ ванию промея{уточных легко распадающих­ ся веществ, или же функцию К т р . усматри­ вают в том, что благодаря его присутствию реагирующие вещества переходят в нек-рое особое состояние * облегчающее ход реакции. Современное состояние вопроса о К. таково, что в нек-рых случаях б. или м. известен механизм реакции, но это знание скорее ин­ дуктивное, и на основании его нельзя коли­ чественно предвидеть ускоряющее действие того или иного вещества на реакцию. Явле­ ния К . имеют большое значение в химии, т. к. они 1) охватывают значительный круг реакций, 2) необходимы д л я уяснения при­ роды химич.взаимодействия и 3)имеютбольшое применение в технике, где зачастую осуществление процесса в промышленном масштабе сводится к подысканию подходя­ щего катализатора. К. и т е р м о д и н а м и к а . Основным во­ просом К. является следующий: можно ли при любых заданных условиях (t°, давление и концентрации исходных веществ) найти Ктр., к-рый ускорил бы реакцию в желатель­ ном направлении, прямом или обратном. Со­ гласно 2 принципу термодинамики, химич. реакции идут в сторону уменьшения свобод­ ной энергии системы (или в сторону возраста­ ния энтропии) до тех пор, пока не будет до­ стигнуто нек-рое конечное состояние равно­ весия между исходными и результирующими веществами. С момента достижения этого со­ стояния концентрации перестают изменяться, и тогда система веществ находится в динами­ ческом стационарном (в смысле концентра­ ций) равновесии (см. Действующих масс за­ кон), характеризуемом для каждой t° кон­ стантой равновесия, т. е. определенным со­ отношением концентраций всех входящих в реакцию веществ. При химич. ур-ии типа пА + тВ^иС +гВ в простейшем случае, когда, вещества подчи­ няются законам идеальных газов, имеем: [C]< [D>l есть отношение констант скоростей обратной (/са) и прямой (fe ) реакций: К = - - . Еслискороста этих взаимно противоположных реак­ ций обозначить через % и v , то x z (4) где обозначения С с индексами показывают соответствующие концентрации. С течением времени последние принимают такие значе­ ния, что, при данных k и fc , становится равным v . Это приводит к выражению: ш ты к (5) t a 2 я [C]«[DF = К = К & к & где К—константа равновесия, а величины в скобках — концентрации соответственных веществ при равновесии. Значение К К ELK ф-ии f° определяется термодинамич. ур-ием изохоры реакции din к Q j 2 dT где Т — абс. темп-pa, Q — тепловой эффект реакции, R—газовая константа, отнесенная, как и Q, к г-молю и равная 1,98 cal/г. При < = Const (что верно лишь в небольшом ? Г-ном интервале) ур-ие (2) дает: Q Функция Ктр. заключается в том, что в его присутствии реакция скорее доходит до состояния равновесия. Термодинамика дает возможность найти приближенное значение К из теплового эффекта, теплоемкостей и химич. констант. Если расчет (напр. по при­ ближенному ур-ию Нёрнста) показывает, что намеченная реакция связана с уменьшением свободной энергии, то имеет смысл искать какого-нибудь К т р . д л я ускорения реакции. Возможность кажущегося изменения кон­ станты равновесия от количества внесен­ ного К т р . (напр. при гидролизе этилацетата в присутствии соляной к-ты) объясняется тем, что Ктр. влияет на коэфф-ты активнос­ ти (см. Диссоциация электролитическая) со­ ставных частей, т а к что реальные концент­ рации (активные массы) в присутствии К т р . и в его отсутствии могут быть различными. Реакция протекает и без К т р . , приводя к тому ж е количественному соотношению, но на это требуется больше времени. При нали­ чии веществ в концентрациях, находящихся в равновесии, К т р . не может оказывать ка­ кого-либо влияния. Увеличивая константу скорости прямой реакции fc К т р . должен увеличить соответственно и fc , что вытекает из неизменности отношения fc : к . Один и тот же К т р . может ускорять либо прямую либо обратную реакцию, в зависимости от того, с какой стороны реакция подходит к равно­ весию. Платина или палладий, употребляе­ мые при гидрогенизации бензола в циклогексан, применяются при t° выше 200° для ускорения противоположной реакции, т. е. для превращения циклогексана в бензол; первичные и вторичные спирты, получаемые путем гидрогенизации альдегидов и кетонов при 150—180° с медью или никелем в ка­ честве Ктр., регенерируются при t° 250—300° в присутствии того же К т р . К. и х и м и ч е с к а я к и н е т и к а . Тео­ рия химич. кинетики приводит к следующе­ му выражению для константы скорости: l5 a a г - Q l 1 & < > 6 К = Ре , (3) где Р—константа, введенная интегрирова­ нием. Течение реакции направлено в сто­ рону достижения таких концентраций, при к-рых выполняется ур-ие (1). Теория К . должна считаться с постоянством константы К, т. к. возможность нескольких значений К при одной t° противоречит 2-му принципу, являясь случаем perpetuum mobile 2-го рода. Химическая кинетика показывает, что К R T RT Qi г 2 к —Р в Сопоставляя ур-ия (6) с ур-ием (3), находим: В константу скорости входят факторы: кинетич. (Pi, Р ) и энергетический (Q Q ). По­ скольку реакция осуществляется при стол­ кновениях молекул, ее скорость должна за2 1? 2