* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
919 КАТАЛИЗ 920 висеть от числа последних, от расстояний, на к-рые должны подойти друг к другу моле кулы для наступления реакции, от средней скорости движения молекул и от характера их соударения (двойное, тройное и т. д. стол кновение). Все эти факторы находят отраже ние в члене Р и соответственно Р . Факторы и @ вырал{ают э н е р г и ю а к т и в а ц и и прямой и обратной реакций. Опыт по казывает, что в каждый данный момент толь ко незначительная часть из общего числа молекул способна к реакции (например, для случая распада пятиокиси азота, N 0 , толь ко одна молекула из 10 является актив ной), при чем число таких активных моле кул быстро возрастает с t°. В связи с этим считают, что молекула должна в процессе ре акции пройти через нек-рое промежуточное состояние, получая при этом избыточную энергию активации, к-рая уменьшает ее со противляемость, облегчая внутримолекуляр ную перегруппировку или распад. Длитель ность этого промея^уточного состояния—по рядка 10~~ ск. Согласно современным пред ставлениям о строении материи, атомы и мо лекулы могут существовать в ряде стацио нарных (квантовых) состояний разной степе ни устойчивости и разной вероятности вза имных переходов. В случае атомов—наибо лее устойчивым (соответственно минимуму запаса потенциальной энергии) является та кое состояние, при к-ром электронные орби ты наиболее близки к ядру атома. Сообщая атомам энергию, отвечающую т. н. резонанс ным потенциалам, можно заставить электро ны перейти на более далекие орбиты. Анало гичные явления (в усложненной форме) име ют место, как показывают спектральные ис следования, и в молекулах. Активация мо лекулы, т. е. вызванный&поглощением энер гии переход электронов на более высокий квантовый уровень, влечет за собой особое состояние м е т а с т а б и л ь н о с т и , когда прочная, нормальная связь составных частей молекулы ослаблена. Это состояние ( п р е д д и с с о ц и а ц и я ) могло быть изучено фо тохимически для ряда молекул благодаря тому, что активация, или возбуждение, м. б. вызвана поглощением света определенной длины волны. Причиной активации может явиться столкновение молекул, движущихся с большими скоростями. При этом м. б. уч тена кинетич. энергия не только прямоли нейного движения, но и вращательного и колебательного. Механизм реакции с акти вацией мыслится по схеме: х 2 2 2 6 17 8 им свою избыточную энергию и сами пре вращаются в нормальные молекулы конеч ных продуктов; за счет отданной энергии исходные молекулы активируются, и реак ция продолжается прежним путем; такой механизм называется ц е п н ы м м е х а н и з м о м и, возможно, имеет место в большин стве каталитич. процессов. В нек-рых слу чаях звеньями реакционной цепи м. б. ато мы, образующиеся при активации. Причина активации мои^ет также заключаться в по глощении света (радиационная теория). Увеличение константы скорости при на личии Ктр. может произойти либо при возра стании Р либо при уменьшении <2 (ур-ие 6). Р может увеличиться в том случае, когда реакция высокого порядка, т. е. требую щая одновременного столкновения несколь ких молекул, может осуществляться в при сутствии Ктр. через промежуточн. реакцию низшего порядка. При нормальных услови я х число тройных столкновений примерно в 1 О О раз меньше числа двойных; если реак О ция 3-го порядка протекает с помощью Ктр. по ур-ию 2-го порядка, то при прочих рав ных условиях ее скорость будет значительно больше. Р может также возрастать, если увеличивается радиус столкновения. В слу чае обыкновенных электронейтральных мо лекул взаимодействие их обнаруживается лишь при сближении на расстояние порядка молекулярных размеров (>~10~ см). В слу чае же и о н о в — с и л ы притяжения растут и сказываются на больших расстояниях; вследствие этого на беспорядочное движе¬ ние молекул налагается новое условие, и число столкновений возрастает. Фактор может уменьшиться, Например, в том слу чае, когда промежуточная реакция проте кает при меньшей энергии активации. Чем меньше избыток энергии, требуемый для приведения молекулы в активное состоя ние, тем больше число молекул, могущих активироваться при столкновении. Если распад молекулы АВ по ур-ию АВ-+ А + В требует энергии активации Q , если, да лее, АВ легко и быстро дает с К т р . С ком плекс ABC, распад к-рого АБС-*А + В + -Ь С идет с энергией активации Q^—a, то при одинаковых условиях комплекс ABC х г г г 8 x а п*а±{*Щ (8) Нормальная молекула п в результате столк новения или другим путем получает энер гию активации и переходит в возбужден ное, активное состояние а. У образовавшейся активной молекулы есть две возможности: 1) она может столкнуться с молекулой ис ходного вещества п: тогда энергия акти вации рассеивается, распределяясь между двумя молекулами, и происходит д е з а к т и в а ц и я (процесс, обратный активации); 2) она может самопроизвольно распасться на два активированных продукта реак ции а & и а"; последние, сталкиваясь с нор мальными исходными молекулами, отдают распадается быстрее в eRT р . При сред них значениях Т ^ 500° и величине а е 20 О О cal на г-моль (во многих опытах име О ют место именно такие условия для ряда реакций на поверхности Ктр.) скорость возрастает в десятки млн. раз. Уменьше ние Qi может происходить при адсорб ции, когда молекулы, налетая на поверх ность адсорбента, становятся реакциеспособными. В табл. 1 приведен ряд случаев, когда реакция идет в присутствии К т р . и без него; в первых случаях энергия акти вации значительно ниже. Различают К. г о м о г е н н ы й—когда Ктр. находится в одной фазе с реагирующи ми веществами, и г е т е р о г е н н ы й . По следний приобрел большое технич. значение. В этом случае реакция чаще всего происхо дит на поверхности твердого Ктр. Обычно Ктр. действует в незначительн. количестве: 1 г-атом платинового золя оказывает катаа з