* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

171 КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКАЯ или 172 этом р е з у л ь т и р у ю щ а я скорость определяет­ с я к а к разность скоростей прямой и обрат­ ной реакции. Д а л е е , различают кинетику г о м о г е н н ы х реакций, протекающих в одной ф а з е ( н а п р . к о г д а все у ч а с т в у ю щ и е в реакции вещества газообразны), и г е т е ­ р о г е н н ы х , протекающих в разных фа­ зах. К последним относятся реакции, сопроволсдающиеся о б р а з о в а н и е м г а з о о б р а з н ы х продуктов из твердых, переходом твердых в е щ е с т в в р а с т в о р и т . п . Строго г о м о г е н н ы х реакций известно весьма мало; детальное исследование часто о б н а р у ж и в а е т , что т. н. гомогенные р е а к ц и и протекают на стенках с о с у д а и ч т о и х т е ч е н и е з а в и с и т от м а т е р и а ­ л а с о с у д а , а т а к ж е от п р и м е с е й т в е р д ы х в е ­ ществ, на поверхности к-рых может проис­ х о д и т ь а д с о р б ц и я и л и , в общем с л у ч а е , т а ­ кое изменение свойств, которое делает мо­ л е к у л ы а к т и в н ы м и , т . е. р е а к ц и е с п о с о б н ы ми (см. Катализ). С к о р о с т ь р е а к ц и и з а в и с и т от ч и с л а с т о л ­ кновений соответствующих молекул, по­ скольку химич. силы проявляются лишь на расстояниях порядка молекулярных разме­ р о в ( Ю см). В с в я з и с этим о с н о в н а я з а к о ­ номерность К . х . может быть в ы р а ж е н а т а к : с к о р о с т ь р е а к ц и и , т . е. у б ы л ь п е р в о н а ч а л ь ­ ного ( и л и прибыль конечного) вещества во времени (или, иначе, производная концен­ т р а ц и и по времени) пропорциональна числу столкновений наличных молекул. Согласно кинетич. теории, число столкновений п раз­ личного рода молекул пропорционально об­ щему числу молекул в n-ной степени. Е с л и р е а к ц и я протекает по ур-ию: - 8 ж= С (1-е-* ). (3) В с л у ч а е , к о г д а д л я р е а к ц и и необходимо п столкновений, уравнение(2) приобретает вид: ^ = К(С-хГ и (4) 1 » = c|l-[l-f(w-l)fc (7 n n 1 • tV^Y (5) пА + mB^-D - f ... и если к моменту времени t концентрации м о л е к у л А, В я D с о о т в е т с т в е н н о р а в н ы C С и С , то скорость р е а к ц и и v выралсается у р - и е м : lt 2 3 v - ^ - k f C T - C ? . (1) У р - и е (1) п о к а з ы в а е т , ч т о с к о р о с т ь р е а к ц и и с течением времени уменьшается по мере у м е н ь ш е н и я ч и с л а м о л е к у л А я В. П о с т о я н ­ н о й в е л и ч и н о й , не з а в и с я щ е й от к о н ц е н т р а ­ ц и и , я в л я е т с я к —к о н с т а н т а скоро­ с т и реакции. Только изменение энергетич. у с л о в и й , н а п р и м е р п о в ы ш е н и е 1°, в л и я е т н а величину к. В з а в и с и м о с т и от т о г о , с к о л ь к о м о л е к у л должно столкнуться д л я элементарного ак­ та взаимодействия, различают реакции 2-го, 3-го и т . д . п о р я д к о в . И з в е с т н ы о д н а к о с л у ­ чаи, когда н е л ь з я сделать непосредственно­ го вывода о необходимости столкновений д л я осуществления реакции и когда элементар­ н ы й а к т р е а к ц и и з а к л ю ч а е т с я к а к бы в с а ­ мопроизвольном распаде молекулы. Клас­ сическим примером такого процесса являет­ ся распад N 0 , причем скорость реакции пропорциональна наличной концентрации данного вещества в первой степени и в зна­ ч и т е л ь н ы х п р е д е л а х не з а в и с и т от п р и м е с е й посторонних газов. Если н а ч а л ь н а я концен­ трация равна С, а ко времени t прореагиро­ в а л о к о л и ч е с т в о в е щ е с т в а х, т о х г 2 5 %-ЫС-х), (2) Н а б л ю д а я течение р е а к ц и и во времени, на­ х о д я т п у т е м п о д б о р а т а к о е з н а ч е н и е д л я п, при к-ром концентрация, к а к ф-ия време­ н и , в ы р а л с а е т с я у р - и е м в и д а (5) п р и п о с т о я н ­ ном 7с. Т а к . о б р . н а х о д я т п о р я д о к х и м и ч . р е ­ а к ц и и . Опытные исследования показывают, что р е а к ц и и в ы с о к и х п о р я д к о в в е с ь м а ред­ к и . Это н а х о д и т себе о б ъ я с н е н и е в т о м , что одновременные столкновения большого чис­ л а молекул мало вероятны и происходят го­ р а з д о р е ж е , чем п а р н ы е и л и т р о й н ы е с о у д а ­ р е н и я . Много р е а к ц и й п р о т е к а е т по у р - и я м к и н е т и к и 1-го и 2-го п о р я д к о в . Исследование скорости реакций позволяет в ы я с н и т ь и х м е х а н и з м . Обычное с т е х и о м е трич. ур-ие реакции означает только баланс н а ч а л ь н ы х и конечных веществ, составлен­ н ы й т а к , ч т о б ы з н а я — ч т б р е а г и р у е т и чтб получается, подобрать такие коэфициеиты, при к-рых выполняется закон сохранения м а т е р и и . О д н а к о нет в е с к и х о с н о в а н и й д л я п р е д п о л о ж е н и я , ч т о р е а к ц и я п р о т е к а е т имен­ но п о н а п и с а н н о м у у р - и ю . О п р е д е л я я к и н е ­ тически порядок реакции, исследуя влияние избытка р а з н ы х компонентов ее, выясняют механизм реакции и характер элементарных а к т о в , в р е з у л ь т а т е к - р ы х п о я в л я ю т с я новые м о л е к у л ы . Весьма часто сложные реакции осуществляются через образование проме­ жуточных веществ, обладающих небольшой длительностью существования и превраща­ ю щ и х с я при помощи цепи промежуточных реакций в конечные продукты. К а ж д а я про­ м е ж у т о ч н а я р е а к ц и я идет со своей с п е ц и фич. скоростью. Измеряемая общая скорость р е а к ц и и о п р е д е л я е т с я течением н а и б о л е е медленной промежуточной. К. х. в растворах осложняется ролью рас­ творителя, влияющего на константу скоро­ с т и . В этой о б л а с т и и з в е с т н о в е с ь м а мал© систематических исследований. Д л я типич­ н о г о с л у ч а я о б р а з о в а н и я йодист, т е т р а э т и л аммония, N ( C H ) J , найдено возрастание константы скорости с увеличением диэлектрич. постоянной растворителя. Последнее свойство находится в связи с ионизирую­ щей способностью растворителя.Допущение, что к а ж д о е с т о л к н о в е н и е с о о т в е т с т в у ю щ и х м о л е к у л ведет к р е а к ц и и , т р е б у е т , чтобы п о с л е д н я я протекала с очень большой ско­ р о с т ь ю . Это о п р а в д ы в а е т с я д л я и о н н ы х р е ­ акций. В большинстве случаев однако лишь н е з н а ч и т е л ь н а я ч а с т ь с т о л к н о в е н и й эффек­ тивна. Исследование в л и я н и я Г на скорость реакций подтверждает указанную точку зре­ н и я . Н е б о л ь ш о е п о в ы ш е н и е t°, п р и м е р н о н а 10°, влечет з а собой у в е л и ч е н и е к о н с т а н т ы с к о р о с т и в 2—3 р а з а , т о г д а к а к ч и с л о с т о л ­ к н о в е н и й п р и этом р а с т е т в е с ь м а н е з н а ч и ­ т е л ь н о ( п р о п о р ц и о н а л ь н о /&Г). Т е о р и я п р и ­ водит к следующему соотношению между 2 5 4